有机化学三.ppt

第3节 二烯烃 1.二烯烃的分类 2.1，3-丁二烯的结构 3.共轭体系和共轭效应 4.共振论 5.共轭二烯烃的化学性质 3.13 二烯烃的分类 1)累积双键二烯烃 3.14 二烯烃的命名（标明每个双键位置和顺反关系） 3.15 1,3-丁二烯的结构 3.16 共轭体系和共轭效应 1) π,π-共轭 3.18 共轭二烯烃的化学性质 3.18.1 1，2-加成与 1,4-加成 极性溶剂有利于1,4-加成 共轭二烯烃 1,4- 加成的理论解释 * 3) 共轭双键二烯烃 1,4-戊二烯 1,5-己二烯 丙二烯 1,2-丁二烯 1,3-丁二烯 2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯） 2)隔离双键二烯烃 1,4-己二烯 1,2-戊二烯 2,3-二甲基-1,3-丁二烯 顺,顺-2,4-己二烯 或(Z,Z)-2,4-己二烯 比乙烷碳碳单键键长0.154nm短,由此可见 1,3-丁二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化。 1,3-丁二烯分子中,碳碳单键键长0.147nm, 这个能量差值是共轭效应的具体表现，通称离域能或共轭能。 254kJ/mol - 226kJ/mol = 28kJ/mol 由π电子离域所体现的共轭效应，称为π,π-共轭效应。 碳正离子(Ⅰ) —— 烯丙型碳正离子 2) P,π- 共轭 3）超共轭 丙烯分子中的超共轭 这种涉及到σ轨道与π轨道参与的电子离域作用称为超共轭效应, 亦称σ,π -共轭效应。超共轭效应比π,π-共轭效应弱得多。 与烯烃相似, 许多碳正离子和自由基也存在超共轭效应。 碳正离子的结构 碳正离子的超共轭 碳正离子的稳定性由大到小的顺序： 与碳正离子相似，许多自由基中也存在着超共轭。 自由基的稳定顺序同样是： 共轭效应产生的条件： （1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。 （2）p轨道的对称轴垂直与该平面。 共轭效应与诱导效应的区别： （1）共轭效应只存在与共轭体系内。 （2）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。 （3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。 3.17 共振论 （1）共振论的基本概念 共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。 1,3-丁二烯的共振杂化体 （2）书写极限结构式的基本原则： (a)极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。 (b) 同一化合物的不同极限结构只是电子排布的变化，原子核位置不变。 (c)同一化合物的不同极限结构的成对电子数目必须相同。 极限结构对共振杂化体的贡献原则： (a)共价键数目相等，贡献相同 (b)共价键多的极限结构稳定，对杂化体贡献大。 (c)电荷分离的极限结构稳定性低，对杂化体贡献小 (d)违反电负性原则极限结构对杂化体的贡献极小，忽略。 贡献极小,忽略 贡献大 贡献较小 (e)键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。 影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温度等。 一般低温有利于 1,2-加成, 温度升高有利于 1,4-加成 以 1,3- 丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。 第一步： 仲碳正离子(Ⅰ)比伯碳正离子 (Ⅱ)稳定, 因此反应通常按生成碳正离子(Ⅰ)的途径进行。 第二步： 1,4 - 加成通常亦称共轭加成 低温有利于 1,2-加成, 高温有利于 1,4-加成, 原因可从下图中得到解释。 3.18.2 双烯合成, 亦称 Diels-Alder 反应 双烯体 亲双烯体 双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。 双烯体均以 s-顺式参加反应，如不能形成 s-顺式，则反应不能进行。 如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯 由于空间位阻,不能形成 s-顺式构象, 故不发生双烯合成反应. 象双烯合成这样只通过过渡态而不生成活性中间体的反应称为协同反应。 * * *