有机化学九羧酸和取代羧酸.ppt

 第九章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸 分子中含羧基的化合物称为羧酸，通式为RCOOH。例如： 阿斯匹林 青霉素G钠 cholic acid linoleic acid （一）羧基的结构 羧基碳原子为sp2杂化，碳和两个氧原子处于同一平面，羰基与羟基氧原子的未公用电子对形成p –π共轭体系。共轭的结果是： 1．羧基中碳氧间的键长发生了平均化。根据物理方法测定，羧基中的碳氧双键的键长为123pm，较正常羰基的键长120pm略长，而碳氧单键的键长为136pm，较醇中碳氧单键的键长143pm为短。 2．羧基中羰基的典型性质不明显，碳氧双键上碳原上的电正性降低，不利于亲核试剂进攻，不易发生亲核加成反应。 3．氧氢键极性增大，氢原子容易以质子形式解离，羧酸有明显酸性。 （二）分类和命名 可根据烃基不同分为：脂肪酸、脂环酸和芳香酸； 也可根据饱和程度分为：饱和酸和不饱和酸； 还可根据羧基数目分为：一元酸、二元酸和多元酸。 羧酸常用俗名，例如： 系统命名法：①选主链②编号③取代基。例如： 二、羧酸的制备 烯（炔）烃氧化 醇、醛的氧化 芳香烃的氧化等 四、羧酸的化学性质 （一）酸性与成盐 羧酸有明显的酸性，尽管它们是弱酸。表现在①可以使蓝色石蕊试纸变红②可以与强碱成盐，也可与更弱酸的盐反应。例如： 可用于分离、精制；也可用于与酚类化合物鉴别。酸性强弱常用pKa 大小来衡量。一般羧酸是弱酸，pKa一般在3~5之间。 不同羧酸的酸性强弱不同，可根据电子效应分析： 1．由于甲基有+I效应，乙酸的酸性较甲酸弱；同理，丙酸、丁酸的酸性都比甲酸弱； 2．卤素取代了羧酸烃基中的氢原子后生成卤代酸，由于卤素的电负性都较大，有-I效应，所以卤代酸的酸性都较原羧酸强；而且，卤原子愈多，酸性愈强； 3．由于电负性的大小顺序是F＞Cl＞Br＞I，所以不同卤代酸的酸性大小顺序是： 氟代酸＞氯代酸＞溴代酸＞碘代酸； 4．相同卤代酸的酸性是卤原子距羧基愈近，酸性愈强，即酸性：α-卤代酸＞β-卤代酸＞γ-卤代酸；   （二）还原反应  羧酸较醛和酮而言难被还原，一般还原剂难还原羧酸，但氢化铝锂却能顺利的将羧酸还原为伯醇。例如： The carboxyl group can be reduced into primary alcohols by LiAlH4, which is a strong reducing agent. 氢化铝锂能选择的还原羧基而不还原碳碳双键。 （三）烃基上的反应 羧酸中α-氢原子的活泼性较醛、酮中的α-氢原子差，α-氢原子被取代的反应较难，需要用红磷或碘作为催化剂： （四）脱羧反应 羧酸盐与碱石灰（NaOH + CaO）共热，羧酸脱羧生成烃。 长链脂肪酸的脱羧反应较难，产率也低。 人体内的脱羧反应是在脱羧酶的催化下进行的，是体内物质代谢的常见反应。 （五）二元酸的受热分解反应 二元酸对热敏感，受热时可发生脱羧、脱水反应，随两个羧基的距离不同而各异。 When the dicarboxylic acids of different structure is heated, they can undergo decarboxylation or dehydration reaction . 1．乙二酸和丙二酸 乙二酸和丙二酸受热时脱羧，生成少一个碳原子的一元酸： 2．丁二酸和戊二酸 丁二酸和戊二酸受热时脱水，生成环状酸酐： 3．己二酸和庚二酸 己二酸和庚二酸受热时既脱羧又脱水，生成环酮： 碳原子数目再多的二元羧酸受热时在分子内脱水，生成大分子链状酸酐。 P.166~168： （2）羧酸衍生物的生成 放在11章讲 第二节 取代羧酸 取代羧酸（substituted acid）是指羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后形成的衍生物。 根据取代基的种类不同，可将取代羧酸分为: 卤代酸（halogeno-acids）， 羟基酸（hydroxy-acids）， 酮酸（keto-acids）和 氨基酸（animo-acids）等。 一、羟基酸 羟基酸是指取代基为羟基的取代羧酸，分子中含有羟基和羧基两种官能团。根据羟基所连接的烃基不同，又将它分为醇酸和酚酸。 一、羟基酸的命名 醇酸的系统命名是以羧酸为母体，羟基作为取代基。通常也根据其来源