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第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 二烯烃的分类 §4-1 共轭体系与共振论 一、共轭二烯烃的结构 二、共轭体系 1、π- π共轭 2、p-π共轭 3、超共轭 （1）、σ-π 超共轭 （2）、σ-p 超共轭 4、共轭效应 （1）、吸电子共轭效应与供电子共轭效应 （2）、共轭效应与诱导效应 三、共振论 1、共振极限结构式书写规则 2、共振论的应用 §4-2 共轭二烯烃的化学性质 一、加卤素和卤化氢 二、Diels-Alder反应（双烯合成） * * 隔离（孤立）二烯烃 累积二烯烃 共轭二烯烃 四个C、6个H原子在同一平面上——平面分子。 4个P轨道垂直于平面且彼此相互平行垂直。 单键变短具有部分双键的性质，键长趋于平均化。 结果：不仅C1与C2之间、 C3与C4之间形成了双键， 且C2与C3之间也具有双键的性质——离域的π键。 由π电子的离域所体现的共 轭效应，称为π,π- 共轭。 π,π-共轭结构特征是：双键、单键、双键交替连接 值得注意的是：发生共轭效应的先决条件是构成共轭体系的 原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。 与双键碳原子直接相连的原子上有p 轨道，这个p 轨道与π 键的p 轨道平 行，从侧面重叠构成 p ,π–共轭体系。 σ键参与的离域体系 烯烃的稳定性次序为 R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 碳正离子的稳定性：3°2°1° 共轭体系中原子间相互影响的一种电子效应。 体系能量降低分子趋于稳定；键长趋于平均化 π ,π - 共轭＞ p ,π - 共轭＞ σ,π- 超共轭＞ σ, p - 超共轭 吸电子共轭效应（-C） 电负性大的原子以双键形式连到共轭体系中，π电子向电负 性大的原子方向离域，同时产生正、负电荷交替传递的现象 正、负电荷交替传递，可沿碳链一直传递到共轭链末端，不因碳链的增长而减弱 供电子共轭效应（+C） 含孤电子对的原子以单键形式与双键相连时，孤电子对 向π键方向离域，同时产生正、负电荷交替传递的现象 相同点：都是电子效应 不同点： 1、共轭效应不随共轭链增长而减弱；诱 导效应超过3个碳原子可忽略不计 2、共轭效应使共轭链出现正负电荷交替 现象，诱导效应则无 当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构表示时，可用几个经典结构式的叠加——共振杂化体描述 （1）、一切极限结构必须符合价键规律（C为4价，外层8电子） （2）、各极限结构中原子在空间位置应相同，只是电子排布有差别。即分子骨架不能变。 （3）、各极限结构中配对或不配对电子数应保持一致。即电子数不能变，仅在电子排布上有差别。 1,2-加成 1,4-加成 1,2-加成 1,4-加成 温度升高有利于1，4加成 极性增加有利于1，4加成 共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合 物进行 1,4 – 环加成生成环状化合物的反应，称 为双烯合成反应，亦称 Diels – Alder反应。 双烯体 亲双烯体 当双烯体连有供电子基团（如：―CH3、 ―OR 等） 亲双烯体连有吸电子基团( 如：―CHO、 ―COR、 ―CN、 ―NO2 等) 将有利于反应的进行。