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第4章 二烯烃和共轭体系 本章重点： 共轭二烯烃的结构和命名 1,4-加成反应及其机理 共轭效应和超共轭效应 * 分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃称为二烯烃，亦称双烯烃。 包括开链二烯烃和环状二烯烃，前者多见。 开链二烯烃的分子通式为CnH2n-2，至少含有三个碳原子，与同碳数的炔烃是同分异构体。 含碳原子数最少最常见的能稳定存在的环状二烯烃是1,3-环戊二烯。 * 1.1 根据C=C的相对位置分类： 孤立（隔离）（双键）二烯烃： CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 累积（双键）二烯烃： CH2=C=CH2 共轭（双键）二烯烃： CH2=CH-CH=CH2 1. 二烯烃的分类和结构 1,4–环己二烯 1,3–环辛二烯 * 主链必须含有两个双键，并注明两个双键的位次，称为二烯。必要时，必须依次指明顺反或Z/E构型. 1.2 二烯烃的命名 构象 命名 * 2.1 丙二烯的结构： 三个原子，四个p轨道， 两个π键互相垂直，各自独立 2.2 1,3-丁二烯的结构 从实验事实出发， 1,3-丁二烯键角都接近120°，是一个平面型分子。 键长有平均化的趋势。 SP2——SP——SP2 2 二烯烃的结构、电子离域与共轭体系 * 分子中：C为sp2杂化，分别与C、H形成σ键，故分子在同一平面内，四个碳原子各余下一个p轨道，这几个p轨道都垂直于此平面，互相平行，互相重叠，四个π电子不仅在两原子间运动，而是在四个原子间运动。分子中的单键与一般的碳碳单键不同，而是具有了部分双键的性质。 * HOMO LUMO 1,3–丁二烯的分子轨道 * 1,3–丁二烯的分子轨道 p 轨道 * 如前1，3-丁二烯，四个π电子不是两两分别固定在两个碳原子之间，而是扩散到四个碳原子之间的现象称为电子的离域。这种分子称为共轭分子。这种单双键交替排列的体系属于共轭体系，称为π-π共轭体系。在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由于π电子在整个体系中的离域，均会影响到分子中的其余部分，这种通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应。由π电子的离域所体现的共轭效应，叫π,π共轭效应。 π ,π - 共轭体系的结构特征是： 双键、单键、双键交替连接。 组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键； 组成该体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。 3、电子离域和共轭体系 3.1 π-π共轭体系 * 值得注意的是：发生共轭效应的先决条件是构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。 电子的离域越明显，离域程度越高，则体系越稳定。由于电子离域的存在，而使体系降低的能量，称为离域能或共轭能。 * （1）推电子p,π-共轭体系及表示方法 与双键碳原子直接相连的原子上有p轨道，这个p 轨道与π键的p轨道平行，从侧面重叠构成 p,π-共轭体系。如： 3.2 p ,π - 共轭体系 * 能形成 p ,π - 共轭体系的除具有未共用电子外，仅仅是空的p轨道也可以形成p， π - 共轭。 烯丙基正离子 （2）吸电子p ,π - 共轭体系 + * (1)σ,π- 超共轭体系和表示方法 C－H σ键和相邻的π键侧面部分重叠形成的电子离域作用，称 σ,π－超共轭效应。由于这类效应比π,π－共轭效应弱得多。所以称为超共轭效应。 参与超共轭的C－H σ键越多，超共轭效应越强。 3.3 超共轭体系(弱共轭体系) * 能形成σ, p - 超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由基。 (2)σ, p - 超共轭体系 + 120° sp2杂化 * σ,π- 和σ, p -超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的C―H σ越多，超共轭效应越强。 综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是： π,π- 共轭＞p,π- 共轭＞σ,π- 超共轭＞ σ,p- 超共轭 * 4.1 加成反应 与单烯烃相似，共轭二烯烃也可与X2、HX等亲电试剂发生亲电加成反应。所不同的是：共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时通常有两种可能。如： 低温条件下的非极性溶剂中易发生1, 2－加成。 加热或高温情况下的极性溶剂中易发生1,4－加成。 4、共轭二烯烃的化学性质 * CH2=CH-CH=CH2 CH2BrCHBr-CH=CH2(62％) +