有机反应活泼中间体.ppt

C H 3 C H = C H 2 + H B r C H 3 C H 2 C H 2 Br 过氧化物 2、 自由基加成 （反马氏规则加成） 自由基加成历程： 2. 邻基参与反应前后构型保持 3.邻基参与作用可导致分子重排 4.邻基参与作用易产生环状的化合物 5—2 碳负离子 一、碳负离子结构 中心碳配位数为3，外层电子为8个，其中一对电子是未共用的。 空间构型：①SP2杂化，平面构型（A） ②SP3杂化，三角锥体构型（B） (A)SP2杂化 (B)SP3杂化 碳负离子采取何种构型，与中心碳原子所连基团有关。 1．简单的烷基负离子和环烷基负离子，均采取SP3杂化构型,这种构型使负离子能量较低。原因： ① 中SP3杂化轨道中含部分S成分，电子云相对地靠近原子核； ② 处于SP3轨道中未共用电子对和三对成键电子间（夹角为109.50）的排斥作用较小。 三角锥体构型的证据之一是，碳负离子的反应非常容易在桥头碳原子上发生。 而该类化合物相应的碳正离子的反应难以进行（平面构型难形成）。 2．若碳负离子中心碳连结着可与之发生共轭作用的不饱和基团，则中心碳构型必须为SP2杂化平面构型。因为这样能通过共轭使负电荷分散。 二、碳负离子的稳定性 碳负离子可视为一种碱，因具有未共用电子对。 负离子的稳定性与其共轭酸的强度直接有关： 共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性就越低。 碳负离子稳定性顺序常通过对其相应共轭酸强度顺序（即碳氢酸 Carbon acids 的pKa）来确定。pKa值越大，相应的碳负离子越不稳定，越难存在。 从结构上看，碳负离子的稳定性在很大程度上取决于取代基对电荷的分散能力。空间效应和溶剂效应也有作用。 影响碳负离子稳定性的几个因素： （一）S特性效应（杂化效应） S轨道比相应的P轨道离原子核较近，故原子核对S轨道中的电子吸引力比相应P轨道的大。这种差别也反映在杂化轨道中。 轨道吸电子能力： SP SP2 SP3 碳负离子稳定性： CH≡C- -CH=CH2 -CH2-CH3 这种影响是由于碳原子杂化轨道中S成分不同造成的，称S特性效应，又叫杂化效应。 （二）诱导效应 吸电子诱导效应使碳负离子的负电荷分散而增加稳定性。 eg. –CH3 -CF3 -C(CF3)3 给电子诱导效应使碳负离子的负电荷更集中而降低稳定性。 eg. –CH3 RCH2- R2CH- R3C- 季铵基连到一个碳负离子上，可使稳定性增加。如叶立德分子中含有碳负离子，中心碳连接着带正电荷的杂原子，由于它的强吸电子效应而使碳负离子稳定性增加。 （三）共轭效应 共轭使负电荷分散导致碳负离子稳定性增加。 1．P—∏共轭 碳负离子中心碳连接有不饱和基团时，采用SP2杂化，未共用电子对由于P—∏共轭，使负电荷分散而稳定。 -CH2-CH=O CH2=CH-O- -CH2-C≡N CH2=C=N- 2. p—d共轭 相对速度 eg. 前者快 2.4×106 1磷（P）原子有空3d轨道，可与带负电荷的C的2p轨道重叠，形成p-d∏共轭，共振式表示： 磷叶立德 另： （三甲基硫正离子，硫也有空的3d轨道） 硫叶立德 （四）空间效应 不饱和键与碳负离子的电子对共轭，则碳负离子必然成为平面构型，以利于P轨道的最大重叠；若结构上或空间上因受阻碍达不到最大重叠，则相应碳负离子的稳定性就小。 1，3-环己二酮 双环[2，2，2]辛-2，6-二酮 可与NaOH液反应