溶液多组分体系热力学).ppt

第四章  多组分系统热力学 学习要求： 热力学基本方程只涉及了两个变量 如果系统是组成可变化的多组分均相系统，系统的状态与系统的组成有关。 补充：系统组成的习惯表示方法 质量摩尔浓度 bB： 1Kg溶剂中所溶解的 B 的物质的量，或溶质B的 物质的量与溶剂的质量之比 各种组成表示法之间的换算关系 §４.1 偏摩尔量 原因：水和乙醇的分子结构、分子大小都不同，分子间的作用力也不同。就使得同样T、P下 ， 1mol水在溶液中对体积的贡献VB ，不同于在1mol水在纯液体水中对体积的贡献Vm*. B ；  V B ≠ Vm*. B　 。 对乙醇也一样，1mol乙醇的VC ≠ Vm*. C 　。 ②实验还发现1mol水在溶液中对体积的贡献值VB 也不是固定不变的，会随溶液组成的改变而改变。乙醇也有同样的性质。 如在两种浓度不同的溶液中 偏摩尔量数学表达式 5.偏摩尔量间的关系 二．化学势判据 ▲以多组分系统中，某组分B发生相变的可能性为例，说明化学势判据的应用 § 4.3 气体组分的化学势 如：1mol 理想气体从温度T的标准态 (T ，Pθ) → (T ，P) 温度为T、压力P的末态， 说明：1） 为T时的标准态化学势，仅是温度的函数，与压力P无关，因为指定标准态的压力为Pθ； 2 . 混合理想气体 四．纯液体或纯固体的化学势 §4.4 稀溶液中的两个经验定律 一、拉乌尔定律（Raoult’s law）. 1887年，拉乌尔提出：在一定温度下，稀薄溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，此结论称为Raoult定律 1. 使用拉乌尔定律计算溶剂的蒸气压时，溶剂的摩尔质量应采 用其呈气态时的摩尔质量，而不考虑分子的缔合等因素。 二、亨利定律（Henry’s law）. 1803年，英国化学家亨利指出：在一定温度下，一种气体在溶液中溶解达到平衡时，该气体在溶液中的浓度与其在液面上的平衡压力成正比，这就是亨利定律 1. 稀溶液中的挥发性溶质，符合Henry定律只是近似的。只有溶液无限稀时，其中的挥发性溶质B才真正符合henry定律。它是一个极限定律，溶液浓度越稀，对亨利定律符合愈好；当溶液浓度较高时，亨利定律会产生较大偏差 。 例：20 ℃下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为101.325 kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。已知20 ℃时苯的饱和蒸气压为10.0 kPa，若20℃时HCl和苯蒸气总压为101.325 kPa，求100 g苯中溶解多少克HCl。 例：20 ℃下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为101.325 kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。已知20 ℃时苯的饱和蒸气压为10.0 kPa，若20℃时HCl和苯蒸气总压为101.325 kPa，求100 g苯中溶解多少克HCl。 §4.5 理想液态混合物中组分的化学势 二、理想溶液中各组分的化学势 §4.6 理想稀溶液各组分的化学势 一种溶液是按理想溶液模型还是按理想稀溶液模型处理？这要根据具体的系统进行具体分析。如果二个组分的性质、分子结构都非常相近，如上述的理想溶液的具体例子，o-二甲苯和m-二甲苯，则以理想溶液模型进行处理；如果二个组分的性质和分子结构有一定差别，且溶液很稀时，则以理想稀溶液模型进行处理。 §4.7 真实溶液(实际溶液) 拉乌尔定律和亨利定律都不适用 真实溶液对理想溶液或理想稀溶液有偏差， 就只需对它们的非理想因素进行校正。 定义活度： aA= xA·γA 方法是： 用Raoult定律或Henry定律对真实溶液的浓度xA 、xB进行校正，用校正后的浓度(有效浓度)称为活度，使之满足 Raoult定律或Henry定律 纯溶剂的活度为1 对溶剂进行修正时 理想溶液 PA = PA*xA aA = xA γA = 1 对溶质进行修正时 无限稀释活度为1 一．理想气体的化学势 1. 纯理想气体 的绝对值无法确定 纯理想气体 将其化学势定义为： 称为标准态化学势。作为计算理想气体μB 的起点 二者有何联系？ 纯理想气体 为纯理想气体在温度T、压力P时化学势 等于标准态化学势 加上压力从标准压力Pθ →P 时引起的化学势改变量 4)求始态到末态的 时， 往往消去， 对计算无影响 2）温度T对气体化学势 的影响是通过影响