热力学基础热力学函数关系.ppt

* 1.12 热力学函数关系式 热力学函数之间的关系如下 H = U + pV A = U – TS G = H – T S H U pV 1.12 热力学函数关系式 热力学函数之间的关系如下 H = U + pV A = U – TS G = H – T S H G A U pV pV TS TS 其中U、H、A、G与能量的量纲 相同，单位是J；称为能函数。 p、V 和T、S总是成对出现，称为共轭函数。乘积的单位是J。 1. 12. 1 热力学基本方程 在封闭系统中发生一微小可逆变化，若过程的δWr ′＝0， 则δWr＝－pdV，δQr =T d S，将此关系式代入热力学第一定 律的表达式dU =δQr+δWr中，有 dU =T d S －pdV (12-1) 由定义式可导出等价的另三个关系式：对 H = U + pV 两边微分 dH = dU +pdV +Vdp =T d S －pdV + pdV +Vdp dH = T d S +Vdp (12-2) 同理： dA = －S d T － pdV (12-3) dG = －S d T + Vdp (12-4) 这四个关系式称为热力学基本方程。其使用条件是： 没有非体积功的均相组成不变的封闭系统。 在这四个关系式中， U = f ( V, S ) = U ( V, S )，由全微分的性质，得 同理： 由H = H ( p, S )， A = A ( T, V )，G = G ( T, p ) 得： (12-5) (12-6) (12-7) (12-8) 这四组关系式可对系统的变化作定性讨论和定量计算。如从 式(12-7)不难得到等温过程中ΔG = ∫Vdp 。 2. 7. 2 麦克斯韦关系式 若Z＝f (x，y)，且Z有连续的二阶偏微商，则必有 = (12-9) 把以上结论应用于热力学基本方程有 dU＝TdS－pdV dS＝0 dV＝0 V一定时对S 微分 S 一定时对V 微分 上面四个关系式称为麦克斯韦关系式 ，各式表示系统在同 一状态的两种变化率数值相等。因此应用于某种场合等式右左可 以代换。常用的是式(12-11)及式(12-12) ，这两等式右边的变 化率是可以由实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的 变化率代替左边的变化率。 (12-10) (12-11) (12-12) 同理可得另三个关系式： 例1 试求标准摩尔熵中对气体的修正值。 解：气体的标准摩尔熵是温度为T，压力为p? 下且具有理想气 体行为的摩尔熵 Smy(B,相态,T ) ，而在T、p?下的真实气体 的摩尔熵为 Sm (B,相态,T ) ，二者之差即为修正值ΔS 。 B(真实气体) 1mol T, p1=100kPa B(理想气体) 1mol T, p1=100kPa B(真实气体) 1mol T, p2→0 B(理想气体) 1mol T, p2→0 ΔS ΔS2 = 0 ΔS = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3 由麦克斯韦关系式得 （真实气体） （理想气体） 当 p2→0 时，真实气体服从理想气体方程，过程 2 的ΔS2 = 0。 对理想气体（?Vm/?T )p = R / p， ΔS