炔烃和烯烃陈传兵本科.ppt

催化加氢反应的立体化学：顺式加成! 动力学控制：低温，生成1,2-加成产物（反应更快） 热力学控制：高温，生成1,4-加成产物（产物更稳定） （2）双烯合成（D-A反应）---与烯烃1，4-加成 亲双烯体 双烯体 特点： ①共轭二烯烃中若两个双键为s-反式构象，则不易发生狄—阿反应，带有给电子取代基的二烯烃和带有吸电子基的亲二烯体对反应有利 该反应为顺式加成，产物保持二烯烃和亲二烯体原来的构型 该反应为可逆反应，加成产物在较高的温度下加热又可恢复原来的反应物，可用来提纯、鉴别共轭二烯烃 ②该反应具有很强的区域选择性。当二烯烃和亲二烯体上均有取代基时，实验证明：当两个取代基处于邻位或对位的产物占优势。 当二烯烃上有给电子取代基而亲二烯体上有不饱和基团如羰基、羧基、酯基、氰基、硝基等与烯键或炔键共轭时，优先生成内型（endo)加成产物 （4）环加成和电环化反应特点：①反应易完成，不受催化剂的影响，旧键断裂与新键生成同时发生——协同反应 ③有强的立体定向性 ②高温下，反应可逆 （3）电环化反应---自身加成 2Z,4E 顺式 * 第四章 炔烃和二烯烃 第一节 炔烃 一、结构 通式：CnH2n-2 1、结构特征 分子中含有碳碳三键碳原子采用SP杂化,分子为直线型结构 2、叁键的特征 （1）叁键由一个?键和两个互相垂直的?键组成， ? 键电子云对称分布在C-C周围 （2）叁键由于?键活泼性，能断裂成C-C 杂化方式 分子构型 键角 电负性 化学性质 SP3 SP2 SP 四面体 平面型 直线型 109.5 120 180 小 中 大 取代 加成氧化 加成 氧化 （3）叁键碳的电负性较双键，单键的大, 引起键长变短 S成分 SP 1/2 SP21/3 SP31/4 电负性 大 小 二、炔烃的异构 1、碳链异构 2、位置异构 3、官能团异构 三、命名 1、系统命名法 ——同烯烃的命名原则类似 3-甲基-1-丁炔 2,2,5-三甲基-3-己炔 2、烯炔的命名原则 （1）选主链：选含有两者在内的最长碳链为主链，称为某烯炔 （2）编号：从靠近双键或三键端开始，使其位置数之和最小 注：若从两端编号的数字和相同时，应使烯烃的位次最小 1-戊烯-4-炔 3-戊烯-1-炔 四、物理性质 1、状态 C4 气体 C5 液体 高级炔烃 固体 2、mp、bp、? 3、溶解性：不溶于水，易溶于有机溶剂 （1）随碳数增加而升高，且比相应烷、烯高 （2）?1 （3）标明取代基，双键和三键的位置，并写在名称的前面 五、化学性质 加成、氧化和聚合反应 炔氢的反应 1、炔氢的反应 （1）被碱金属取代 酸性： 负离子 稳定性 酸性 ①与碱金属反应 乙炔中的碳为SP杂化，轨道中S成分较大，核对电子的束缚能力强，电子云靠近碳原子，使炔分子中的C－H键极性增加：氢具有酸性。 ②与强碱反应 ——用途：制备高级炔烃 （2）被重金属取代 用途：——鉴别、分离或纯化叁键位于末端的炔烃 注意：反应后用硝酸分解金属炔化物 （1）还原（加氢去氧) 2、碳碳三键的反应 ① Lindlar催化氢化 Lindlar催化剂：Pd+BaSO4/喹啉 顺式 ② Na-NH3(l)催化氢化 反式 不超过四个碳的有机物合成： 分析 练习：实现下列转变 1. 1. 2. 2. 例1： 例2： （2）亲电加成 ① 加卤素 B、活性：烯烃炔烃 A、用途：鉴别炔键 C、生成反式加成产物 ② 加HX A、不对称炔烃，服从马氏加成 碳正离子的稳定性： 较稳定 较不稳定 主产物 B、过氧化物存在——反马氏加成 ③酸催化加H2O 烯醇式 酮式（稳定） ——服从马氏加成 ④炔烃的亲电加成的特点 A、反应活性：烯烃炔烃 从反应中间体的稳定性上解释 R′的+I效应 σ-p超共轭效应 无 稳定 不稳定 空阻较小 空阻较大 主产物 体积较大的两烃基处于双键的异侧的碳正离子较稳定 （3）亲核加成反应 ①加ROH B. 立体化学特征为反式加成 历程： ②加HCN 历程： 丙烯腈 （4）硼氢化反应 ——反马氏加成 ①鉴别炔烃 ②推断炔烃的结构 例：某烃的分子式为C6H10，如果1mol该烃能加2molH2， 经过酸性高锰酸钾氧化后生成 试推测该烃的结构。 （5）氧化反应 （6）聚合反应 六、制备 1、乙炔的工业来源 2、炔烃的制法——二卤烷脱HX ①邻二卤烷脱HX ②偕二卤烷脱HX （2）由炔化物制备 小结：烯烃与炔烃的反应 卤化氢 次卤酸 溴 炔烃产物 选择性/ 原因 卤代烯烃 无 二卤烯 马氏 马氏 无 氢气 烯烃