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第四章　二烯烃 共轭体系 共振论 4.3 电子离域与共 轭体系 3. 超共轭体系 4.3.4 共轭效应与诱导效应比较 4. 5 共轭二烯烃的化学性质 共轭二烯烃的化学性质 1,4-加成反应 双烯合成 * 4.1 二烯烃的分类和命名 4.2二烯烃的结构 4. 3 电子离域和共轭体系（重点） 二烯烃 4. 4 共振论（选学） 4. 5 共轭二烯烃的化学性质（重点） 4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 预备知识：有机化学中的电子效应 4.3.2 电子离域和共轭体系 4.3.3 共轭效应（＋C 和－C） 4.3.4 共轭效应与诱导效应的比较 4.3.1 预备知识 有机化学中的电子效应 诱导效应 （复习） 共轭效应 超共轭效应 定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应（Inductive effect，用I表示） 。 影响化合物在反应中的行为 碳正离子中间体的稳定性顺序： 例如： 例如： 例如： 4.3.2 电子离域与共轭体系 4.3 电子离域与共轭体系 如1,3－丁二烯分子那样，四个π电子不是 分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到 四个碳原子之间的这种现象，称为电子的离域。 电子离域— C2、C3上的p轨道左右逢源相互交盖使1，3—丁二烯分子形成了一个大π键。 1,3–丁二烯的结构中的π键 共轭体系— 4.3 电子离域与共轭体系 在不饱和化合物中，如果有三个或三个以上的相邻原子的P轨道相互平行重叠，电子发生离域，形成大π键，这种体系称为共轭体系。 试判断： 下列分子或反应中间体是否存在共轭体系？ CH2＝CH－CH2－CH＝CH2 CH2＝CH－CH2－CH2 + a b c d e f g h i j k 答案：a、b、c、d、f、g、j、k 在共轭体系中，由于电子的离域使体系的 能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的 现象叫做共轭效应 4.3 电子离域与共轭体系 4.3.3 共轭效应 (Conjugative effect,用C表示) 共轭效应—— 共轭效应的表示方法及其特点： 诱导效应的特点 1. π-π共轭体系 π-π共轭体系的结构特征是单双键交替： β—胡萝卜素 2. p-π共轭体系 由p轨道和π轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系。例如： 4.3 电子离域与共轭体系 反应活性中间体的稳定性支配着反应的取向 深入理解 这句话 结构决定性质 下列反应则很难发生： 4.3 电子离域与共轭体系 原因：p-π共轭 C—X键难断裂 问题： 羧酸具有酸性，苯酚与醇明显不同，苯胺比脂肪胺碱性弱，酰胺碱性更弱？ 而下列反应很容易发生： 原因：p-π共轭的烯丙基自由基稳定 原因：p-π共轭烯丙基碳正离子稳定 4.3 电子离域与共轭体系 (1) ?- ? 超共轭 超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差。 丙烯分子的σ-π超共轭体系 C－C : H H H s轨道 空p轨道 (2) σ-p超共轭体系 C－CH2 H H H + C－C H H H C C H H H H H H C-H的σ键轨道与p轨道形成的共轭体系称做σ-p超共轭体系。 (CH3)3C+ ? (CH3)2 HC+? CH3H2C+ ? H3C+ 碳正离子的 稳定性解释： 极性交替出现 极性变化是单一方向 极性效果 远，从共轭链一端到另一端 短，一般不超过三个共价键 传递距离 沿共轭链传递 沿共价键传递，或空间（场效应）传递 传递路线 共轭方式 诱导方式 传递方式 共轭体系中 任何键上 存在 电负性，（共轭）电子对 电负性 起源 共轭效应(C效应） 诱导效应（I效应） 共轭效应与诱导效应比较表 1,4-加成反应 1,4-加成的理论解释 双烯合成 聚合反应与合成橡胶（选学） 顺丁橡胶 、乙烯基橡胶 、异戊橡胶 、 氯丁橡胶 、丁苯橡胶 、丁腈橡胶 、 ABS树脂 一般情况下，以1,4-加成为主，但其他反应条件也对产物的组成有影响： ◇ 高温有利于1,4-加成，低温有利于1,2-加成； ◇ 极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成。 1,4-加成反应 1,4-加成的理