炔烃烯烃.ppt

炔烃的亲核加成 隔离二烯的性质 1,3-丁二烯的分子轨道图 二、二烯烃的结构 1、累积二烯烃 CH2 = C = CH2 丙二烯不稳定, 性质活泼。在强碱催化下异构化为丙炔, 遇酸为丙酮。 sp sp2 3 2、共轭二烯烃 CH2 = CH－CH = CH2 离域键的存在使键长平均化: 离域键 0.137nm 0.147nm 0.134nm 0.153nm 离域键的存在，使分子的稳定性增大。 sp2 sp2 sp2 sp2 从能量比较体系的稳定性： 氢化热： 单烯烃: H2C=CH-R 126 （KJ / mol） R-CH=CH-R 119 CH3-CH=CH-CH=CH2 H2C=CH-CH=CH2 126 126 126 119 245 － 226 = 19 119 + 126 = 245 理论计算：126 + 126 = 252 实 测 值： 238 离 域 能: 252－238 = 14 （KJ / mol） （KJ / mol） （KJ / mol） 226 成键轨道 反键轨道 1,3-丁二烯中p轨道在C2与C3之间也发生重叠,π电子离域, 分子内能降低, 氢化热数据减小。 3、共轭效应C (Conjugation) 1) 共轭效应的产生 共轭效应：是由于分子中电子离域而产生的原子间相互影响的电子效应。 在共轭体系中, 由于轨道之间的互相交盖, 使共轭体系中电子云产生离域作用, 键长趋于平均化, 分子的内能降低、更稳定的现象, 称为共轭效应。 1. 共平面 4. 极性交替 3. 体系能量降低 2. 键长趋于平均化 特点: CH3—CH = CH — CH = CH2 δ - δ - δ + δ + π-π共轭 p -π共轭 σ-π共轭 σ- p 共轭 超共轭效应 2) 共轭效应的类型 δ - δ + CH2 = CH — CH2 + CH2 = CH —X .. δ - δ + CH2 = CH — CH2 - δ - δ + CH2 = CH — CH = CH2 δ - δ - δ + δ + CH2 = CH — CH = O δ - δ - δ + δ + δ - δ + — C— CH = CH2 H H H + H — C— C —C — H H H H H H 共轭效应类型 2. p－π共轭： 1. π－π共轭： 3. σ－π超共轭： 4. σ－p 超共轭： 极性交替 H+ 3) 共轭效应的传递 共轭效应是通过共轭π键传递, 可以传递得很远, 一般不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱。 4) 共轭效应的强弱 ①π-π 共轭体系的结构： 不饱和键、单键、不饱和键交替连接。不饱和键可以是双键, 也可以是三键; 组成该体系的原子也不是仅限于碳原子, 还可以是氧、氮等其它原子。 CH3—CH = CH — CH = CH2 δ - δ - δ + δ + CH2=CH-C≡CH CH2=CH-CH=O CH2=CH-C≡N 1-丁烯-3-炔 丙烯醛 丙烯腈 ② p -π 共轭体系的结构： 与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道, 这个p 轨道与π 键的 p 轨道平行, 从侧面重叠构成 p -π 共轭体系。如： 能形成 p-π 共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外, 还可以是正、负离子或自由基。 烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基 烯丙基正离子电子离域示意图: δ - δ + CH2 = CH — CH2 + ③ 超共轭体系的结构： π键或p轨道与α-碳原子上的 C-H σ键之间可产生微弱重叠, 形成一个整体结构, 这种作用称为超共轭作用。 比π-π共轭、p-π共轭作用弱得多。 A、σ-π超共轭体系:α-碳上C-Hσ键与π键 的p轨道可侧面重叠。 σ键的电子偏离原来轨道 倾向于π轨道 C=C更稳定 烯烃的稳定性次序为： R2C＝CR2 ＞ R2C＝CHR ＞ ＞ ＞ RHC＝CH2 ＞ H2C＝CH2 B、σ-p超共轭体系：能形成σ-p超共轭体系的 可以是碳正离子或碳自由基。 σ-p超共轭解释碳正离子、碳自由基稳定性： σ轨道也可与空p轨道(或带有一个电子的P轨道)有微弱交盖,电子离域。 参与超共轭的σ键越多碳正离子