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第四章 二烯烃和共轭体系 (一) 二烯烃的分类和命名 (二) 共轭二烯烃的工业制法 (三) 共轭二烯烃的化学性质 (四) 二烯烃的结构 (五) 电子离域与共轭体系 (六) 共轭二烯烃1,4-加成的理论解释 (七) 周环反应的理论解释 (八) 离域体系的共振论表述法 本章重点： ① 共轭二烯的结构，电子离域与共轭体系，π-π共轭，超共轭； ② 共轭二烯的性质，1,4-加成及1,2-加成，双烯合成 ③ 共轭二烯1,4-加成的理论解释，缺电子p-π共轭及烯丙基正离子的特殊稳定性； (三) 共轭二烯烃的化学性质 1,4-加成反应 (2) 电环化反应 (3) 双烯合成 (4) 聚合反应与合成橡胶 顺丁橡胶 、乙烯基橡胶 、异戊橡胶 、氯丁橡胶 、丁苯橡胶 、丁腈橡胶 、ABS树脂 (1) 1,4-加成反应 (3) 双烯合成 (五) 电子离域与共轭体系 π-π共轭 (2) 超共轭 (1) π-π共轭 共轭效应——由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugative effect,用C表示)。 离域能——由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。 π-π共轭体系的结构特征是单双键交替： (六) 共轭二烯烃1,4-加成的理论解释 为什么会出现1,4-加成，且以1,4-加成为主呢? 原因：电子离域的结果，共轭效应所致。 对1,3-丁二烯与HBr加成： 本章重点： ① 共轭二烯的结构，电子离域与共轭体系，π-π共轭，超共轭； ② 共轭二烯的性质，1,4-加成及1,2-加成，双烯合成， ③ 共轭二烯1,4-加成的理论解释，缺电子p-π共轭及烯丙基正离子的特殊稳定性； * 一般情况下，以1,4-加成为主，但其他反应条件也对产物的组成有影响： ◇ 高温有利于1,4-加成，低温有利于1,2-加成； ◇ 极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成。 该反应旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经一个环状过渡态： 亲双烯体上带有吸电子基如：－CHO、－COR、－CN、－NO2时，Diels-Akder反应更容易进行。例： 利用此反应可鉴别共轭二烯。例： 1,3-丁二烯分子就是典型的共轭体系，其π电子是离域的。 (动画，π-π共轭) 参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个： 形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在π-π共轭体系： 共轭体系的表示方法及其特点： ①用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向； ②共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化； ③共轭效应不随碳链增长而减弱。 小 结 (动画，σ-π超共轭) 通常用下列方法表示σ－π离域(即超共轭作用)： (2) 超共轭 对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释： (动画1，σ-p超共轭) 即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上，结果使正电荷得到分散。 与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散：(动画2, 动画3) ∴ C+稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+ 同理，自由基的稳定性：3°＞ 2°＞1°＞·CH3 (动画，CH2=CHCH+CH3的结构) (动画，CH2=CHCH+CH3的结构) 丙二烯的结构 1,3-丁二烯的结构(π-π共轭) 1,4-戊二烯的结构 σ-π超共轭 *