烯烃和共轭体系.ppt

4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.1 二烯烃的分类 (甲)隔离双键二烯烃 (乙)累积双键二烯烃 (丙) 共轭双键二烯烃 4.1.2 二烯烃的命名（标明每个双键位置和顺反关系） 4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 π,π-共轭 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4-加成反应 极性溶剂有利于1,4-加成 4.5.2 共轭二烯烃 1,4- 加成的理论解释 电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性。 4.6 共轭二烯烃的工业制法 4.6.1 1,3-丁二烯的工业制法 (1) 从裂解气的C4馏分提取 常用溶剂有糠醛、乙腈、DMF 、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、DMSO 、和乙酸酮-氨溶液等。 4.6.2 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法(1) 从裂解气的C5馏分提取(2) 由异戊烷和异戊烯脱氢生产(3) 合成法 (a)由异丁烯和甲醛制备 ΔG1,4 ΔG1,2 能量 反应进程 1,2-加成与1,4-加成势能图 1,2-加成产物：反应速率控制或动力学控制； 1,4-加成产物：反应温度控制或热力学控制。 4.5.3 电环化反应 Electrocyclic reactions S-顺-1,3-丁二烯 环状过渡态 环丁烯 4.5.4 双烯合成, 亦称 Diels-Alder 反应 双烯体 亲双烯体 Otto Diels and Kurt Alder(Germany) 获得 1950 诺贝尔化学奖 双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。 双烯体均以 s-顺式参加反应，如不能形成 s-顺式，则反应不能进行。 如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯 由于空间位阻,不能形成 s-顺式构象, 故不发生双烯合成反应. 象电环化和环加成这样只通过过渡态而不生成活性中间体的反应称为协同反应。 Diels-Alder 反应机理 立体选择性：顺式加成 4.5.5 周环反应的理论解释 分子轨道对称守恒原理是1965年德国化学家五德沃德（R.B.Woodward）和霍夫曼（R.Hoffmann）根据大量实验事实提出的，即反应物与产物的分子轨道对称性保持不变。 分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重要理论成就。轨道对称守恒原理创始人之一Hoffmann R和前线轨道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。 前线轨道法: 前线(分子)轨道 LUMO(能量最低的电子 未占有轨道) HOMO(能量最高的电子 占有轨道) 1,3-丁二烯： ＋ － ＋ － － ＋ ＋ － ψ2 HOMO(基态) － － ＋ ＋ 顺旋 ＋ ＋ － － ψ2 图4.11 1,3-丁二烯热作用关环 对旋 － － ＋ ＋ ＋ － － ＋ ψ2 对称允许 对称禁阻 对称性相同即位相相同，才能相互交盖成键。 ＋ － － ＋ ＋ － ψ3 HOMO(激发态) ＋ － － ＋ 顺旋 ψ3 － ＋ ＋ － － ＋ ＋ ＋ － － 图4.12 1,3-丁二烯光作用关环 对旋 － ＋ ψ3 － ＋ 对称允许 对称禁阻 顺,反-2,4-己二烯： 顺-3,4-二甲基环丁烯 反-3,4-二甲基环丁烯 4.5.6 聚合反应与合成橡胶 1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化剂作用下, 主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合, 这种聚合方式通称定向聚合。 1,3-丁二烯也可与其他不饱和化合物共聚: (2)由丁烷和/或丁烯脱氢生产 * 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 4.1 二烯烃的分类与命名 4.1.1 二烯烃的分类 4.1.2 二烯烃的命名 4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3-丁二烯的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 π-π共轭体系 4.3.2 p-π共轭体系 4.3.3 超共轭 4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4-加成反应 4.5.2 1,4-加成的理论解释 4.5.3 电环化反应 4.5.4 双烯合成 4.5.5 周环反应的理论解释 4.5.6 聚合反应与合成橡胶 4.6 重要共轭二烯烃的工业制法 4.6.1 1,3-丁二烯的工业制法 4.6.2 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法 4.7 环戊二烯 4.7.1 环戊二烯的制法 4.7.2 化学性质 双烯合成 (2)α-H的反应 1,4-戊二烯 1,5-己二烯 丙二烯