物理化学四多组分系统热力学.ppt

§ 4.1 引言 § 4.1 引言 § 4.1 引言 4.2 化学势 § 4.4 理想液体混合物 § 4.4 理想液体混合物 § 4.5 理想稀溶液 溶剂的化学势 溶质的化学势 溶质的化学势 溶质的化学势 溶质的化学势 溶质的化学势 溶质的化学势 4.5.3 溶质化学势表示式的应用——分配定律 4.5.4 溶质化学势表示式的应用——分配定律 4.5.4 溶质化学势表示式的应用——分配定律 § 4.6 理想稀溶液的依数性 蒸气压下降 凝固点降低 渗透压（osmotic pressure） § 4.7 真实液态混合物和真实溶液 § 4.7 真实液态混合物和真实溶液 教学要求 稀溶液的定义 溶剂的化学势 溶质的化学势 两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。 4.5.1 稀溶液的定义 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。 4.5.2 稀溶液各组分的化学势 Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式： 溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。 是 时又服从Henry定律 那个假想态的化学势，实际不存在， 如图中的R点。利用这个参考态，在求 或 时，可以消去，不影响计算。 （2）当 时，同理： 是 时，又服从 Henry定律那个假想态的化学势。 （4）当 时 是 时又服从 Henry定律那个假想态的化学势， “在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数” ，这称为分配定律。用公式表示为： 式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。 当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。 这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 两相中的化学势相等，即： 影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。 分配定律的应用： （1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。 （2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。 依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。 依数性的种类： 1.蒸气压下降 2.凝固点降低 4.沸点升高 4.渗透压 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。 这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位 为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位： 这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。 常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。 沸点升高 如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。 为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压?。 是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的van’t Hoff 公式。 渗透压（osmotic pressure） 活度及活度因子 各组分B的化学势 实际多组分均相（液相）体系与理想体系存在偏差，各组分既不遵守拉乌尔定律也不遵守亨利定律，因而不能直接套用描述理想液态混合物及理想稀溶液热力学行为的公式。 如果我们对真实液态混合物和真实溶液进行适当的校正，用活度或有效浓度代替化学配比浓度，就可借用理想体系的公式描述真实系统