物理化学多组分多相系统热力学.ppt

等温 T 和等压 p 无非体积功 ②化学平衡条件 平衡 假定发生反应 2.2 气体的化学势 1. 纯理想气体的化学势 气体物质的标准态：在P?下具有理想气体行为的纯气体的状态，为假想状态。 标准态 液体、固体物质的标准态： 在P?下纯液体或纯固体状态。 1mol B T pO 1mol B T p 基准态 某状态 标准态化学势 温度T,压力p时的化学势。 对于纯物质，其化学势就是摩尔吉布斯函数 标准态：在标准压力pO＝100kPa下，具有理想气体性质 2. 混合理想气体各组分的化学势 对系统中的任一组分B，其化学势为 当 不是标准态（ p=pO ） 3. 纯组分非理想气体的化学势 可利用实际气体状态方程 如，维里方程 pVm=RT（1+B′p+C′p2+D′p3） 形式繁 能否提出一个既保留理想气体化学势表达式的简单形式；又适用于真实气体的公式？ 代入 有200多种实际气体状态方程，且较复杂，不易计算μB 对于实际气体，就不能用理想气体的表示式来表示化学势。路易斯提出了实际气体的p乘上一个校正因子γ，再代入理想气体化学势表示式： 上式即可适用于实际气体。 逸度、逸度系数 理想气体 逸度 逸度系数 为效正因子，无量刚，与气体的性质和温度 T 和压力 p 有关。反应实际气体与理想气体的偏差。 4. 混合非理想气体各组分的化学势 路易斯-兰德（Lewis-Randoll）近似公式 混合实际气体中，组分B的逸度 纯态B处于混合实际气体的 T 和 p下，B组分单独存在时的逸度 2.3 溶液的化学势 拉乌尔（Raoult）定律 在一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。 1. 稀溶液中的两个经验定律 亨利（henry）定律 在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压力与它在溶液中的浓度乘正比。 * * 第二章多组分多相系统热力学 物理化学 含一个以上组分的系统称多组分系统 多组分均相系统又可以区分为混合物或溶液 1. 基本概念 2. 多组分系统的组成表示法 ① B的质量浓度：单位体积混合物中所含B的质量。 ③ B的浓度或B的物质的量浓度：单位体积混合物中所含B 的物质的量。 ② B的质量分数：单位质量混合物中所含B的质量。 单位 与T有关 单位为1，与T无关 单位 或 与T有关 ④ B的摩尔分数（xB或yB ）：组分B的物质的量与混合物 中总物质的量的比值。 ⑥ 溶质B的摩尔比：单位物质的量的溶剂中所含溶质的物 质的量。 ⑤ 溶质B的质量摩尔浓度：每千克溶剂中所含溶质的物质 的量。 单位 与T无关 液体用 气体用 单位为1，与T无关 单位为1，与T无关 3. 单组分体系的摩尔热力学函数值 体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为 ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为： 摩尔体积 摩尔热力学能 摩尔焓 摩尔熵 摩尔Helmholz自由能 摩尔Gibbs 自由能 这些摩尔热力学函数值都是强度性质 本 章 要 点 2.1 偏摩尔量与化学势 2.2 气体的化学势 2.3 溶液的化学势 2.4 混合性质和依数性质 问题的提出： 水，23.81cm3 混合物， 23.30cm3 23.30cm3≠23.81cm3 H2O，18.07cm3 C2H5OH，5.74cm3 + 水，18.07cm3 水，5.74cm3 + 定温、定压混合 298K,101.325kPa 定温、定压混合 298K,103.325kPa 2.1 偏摩尔量与化学势 1. 偏摩尔量 18.07cm3 (T，p) 水单独存在或在大量水中体积贡献都是 18.07 cm3； 但同样量的水对乙醇水混合物的体积贡献不是 18.07cm3 说明什么? 混合物、溶液的V与n1，n2，…有何关系？ 纯物质单相系统，其热力学容量性质如U、H、S、G、F、V等均具有加和性，以体积为例，体系的总体积可用物质的摩尔体积计算，即 水与乙醇混合实验 以上数据说明 偏摩尔量的定义 在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系 定义 如 偏摩尔体积 偏摩尔量的物理意义 ①在等温等压下，多组分均匀的宏观体系，除B组分外，其它组分的数量保持固定不变，使组分B增加1摩尔时所引起的体系容量性质Z的变化——称为B物质Z的偏