物理化学甲多组分与溶液.ppt

§4.1 引言 §4.2 溶液组成的表示法 §4.5 气体混合物中各组分的化学势 §4. 6 稀溶液中的两个经验定律 § 4.7 理想液态混合物 § 4.８ 理想稀溶液中任一组分的化学势 § 4.9 稀溶液的依数性 § 4.9 吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-马居耳公式 § 4.11 非理想液态混合物——活度与活度因子 § 4.13 分配定律———溶质在两互不相溶液相中的分配 对于其它偏摩尔量，也有类似关系 证明： 2. 杜亥姆-马居耳公式 推导： 杜亥姆-马居耳公式 杜亥姆-马居耳公式 Duhem-Margules 给出了各组分的分压与组成的关系。 杜亥姆-马居耳公式的应用： 1. 证明：若A在某一浓度区间遵从拉乌尔定律，则B在同一 区间必须服从亨利定律（二组分系统）。 kB,x p*A p*B kA,x xB 0 1 稀溶液定律示意图 拉乌尔定律 亨利定律 因为溶质B遵从亨利定律， 所以： 根据杜亥姆-马居耳公式： 积分： 拉乌尔定律 证明： R Q A B M p xB pB pA （2）若溶液中增加某一组分的浓度，使它在气相中的分压上升，则另一组分的分压必下降。 必需满足杜亥姆-马居耳公式, 即： 实验现象: 证明: （3）系统总蒸汽压p与组成的关系 Duhem-Margelus 公式 （2） 证明： （3） 证明： （4） 证明： -1000 -2000 0 1000 2000 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 J · mol-1 xB 298K，氯仿—丙酮系统热力学函数变化（虚线为理想液态混合物，实线为实际液态混合物） （5）对于理想液态混合物，拉乌尔定律与亨利定律没有区别 证明： T, p一定时 p xB? pB pB* kx,B A B 0 1 即对于理想液态混合物, 两条虚线重合，有： T一定 二组分系统为例，设A为溶剂，B为溶质，稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律。 溶剂化学势的推导与理想液态混合物一样, 得: 1. kB,x p*A p*B kA,x xB A 0 1 B 稀溶液定律示意图 T一定 pA pB 2. 溶质的化学势，在气液平衡时为 或： 说明： （1）T, p一定时 有定值。 （2）溶质的化学势与溶剂具有相同的形式，但 ?*B含义 不同，为 T 、p下，xB=1, 且服从亨利定律的那个状态(R)的化学势——假想状态。 （1） 纯B 标准态 假想态 对应 p A B pB实际曲线 xB 0 1 p*B kB,x (3) 标准态为 T 、p?下， xB=1,且服从亨利定律的纯B 状态（是假想的状态）对应的化学势为标准化学势??x, B(T) 。 R T一定 则： （2） p m pB实际曲线 1.0 代入 式中： T, p, m?=1 mol/kg 对应 ??B 且服从Herry定律的状态的化学势 T, p?, m? 对应 （3） T, p, c? 对应 p c pB实际曲线 1.0 T, p?, c? 对应 注意: 溶质的化学势与组成标度无关, 但标准化学势与组成标度有关，即 稀溶液中溶质的化学势有三种表示： 三种不同的标准态和对应的标准态化学势 沸点升高 凝固点降低 渗透压 1882年，拉乌尔通过测定了29种有机化合物水溶液的凝固点下降值，发现有如下的关系式： Kf 为常数，取决于溶剂的性质。凝固点下降值仅与溶质的数量成正比，而与溶质的性质无关 ——稀溶液的依数性（colligative properties） 包括： 本节从稀溶液中各组分化学势的表示和化学势判据，推导稀溶液依数性公式。 两点假设： （1）溶质是非挥发性。 （2）固相为纯溶剂。 T p 273.15K 373.15K 101.325kPa S g l 水的p-T图 稀溶液凝固点下降和溶液沸点上升的定性解释： 纯水的饱和蒸气压线 溶液中水的蒸气压线 A C B D p T 纯溶剂 溶液 溶液沸点上升示意图 p A B C D F E 固态纯溶剂 纯溶剂 溶液 溶液凝固点下降示意图 T 溶液凝固点下降和溶液沸点上升的定性解释： 101.325 kPa 1. 凝固点降低 当固液平衡时，固态是纯A（假设） 在定p下，使溶液浓度改变dxA，则凝固点相应改变dT 如何建立凝固点Tf与组成xA的关系？ 得： 得到： 凝固点降低公式 为什么需外推求kf ? kf值列于表4.3　 上面讨论的是固相为纯溶剂的情况，如果平衡时固态为固溶体，即溶剂与溶质形成了固态溶液，则情况有所不同。