碳谱及维谱.ppt

* 转化产物c8，1α-羟基-10β，14-环氧莪术醇。无色针晶，…， IR（KBr）给出3448.1cm-1的羟基吸收峰，2961.2cm-1的甲基吸收峰。 * 氢谱在高场区δ0.93、δ0.95和δ1.00处给出了三组甲基氢信号。在低场区δ3.54和δ5.14处给出了两组活泼质子信号。 * 结合DEPT-135谱，碳谱在高场区δ12.5、δ21.6和δ23.7处给出三个甲基碳信号。在δ60.4、δ80.5和δ89.1处给出三个连氧季碳信号。在δ105.1处给出一个连双氧季碳信号。 * COSY谱中，δ0.95处的甲基氢信号与δ2.28处的氢相关，该氢又与δ1.35处的氢相关，推出结构片断1；δ0.93和δ1.00处的两个甲基信号与δ1.69处的氢相关推出结构片断2。 * HMBC谱中，δ80.5处的碳信号与δ1.45、δ1.83处的氢信号以及δ3.54处的活泼质子信号的相关，δ89.1处的碳信号与δ0.95、δ1.93以及δ3.54处的氢信号的相关，提示C-1位被羟基取代。δ55.3处的碳信号与δ1.83和δ2.18处的一组氢信号的相关和δ60.4处的碳信号与该组氢以及δ2.56处的氢信号的相关提示C-10(14)双键被氧化为三元氧环。 * 通过以上分析，推断转化产物c9的平面结构如图。在NOESY谱中，δ1.83处的H-9与α取向的7位异丙基上的H-12（δ1.00）的相关说明该氢为α取向，而H-14a（δ2.56）与H-9α以及H-11(δ1.69)的相关说明C-14位为α取向。 1位的羟基活泼氢与α取向的H-4（δ2.28）和H-14b的相关说明羟基是α取向的。 * 从而确定转化产物c8的结构如图。表中给出其碳氢信号的全归属。 * * β紫罗兰酮的1H-1H COSY图谱 * NOESY Spectrum NOE：当两个质子Ha和Hb在立体空间中的位置相近时，若照射Ha 使其饱和，则Hb的强度增加，这种现象称为NOE。 NOE主要用来确定两种质子在分子立体空间结构中是否距离相近。 NOE差光谱：照射某个氢核(Ha)，与其空间相近的氢核（Hb）产生的NOE效应有时不是特别明显，或者Hb与其它氢信号有重叠现象，则可测试NOE差光谱。 * * β紫罗兰酮的NOE差光谱 照射1,1’-Me 照射5-Me 照射10-Me * β紫罗兰酮的NOESY谱 * 13C-1H COSY Spectrum（HMQC） HMQC：归属直接相连的碳氢之间关系。 * * * 13C-1H远程 COSY Spectrum(HMBC) HMBC：设定偶合常数J在10Hz左右，使2JCH和3JCH引起的相关信号出现在图谱上，其中以间隔三键（ 3JCH ）的碳氢相关为主，也可观察到间隔两根键（ 2JCH ）及四根键（ 4JCH ）的碳氢远程相关。 * * * 转化产物c8 无色针晶 10%硫酸显鲜红色 ESI-MS： 291.3 [M+Na]+ 分子式：C15H24O4 1α-hydroxy-10β, 14- epoxy curcumol IR [M+Na]+ ESI-MS * 1H-NMR -CH3×3 活泼氢2 活泼氢1 * -CH3×3 O-C-O -C-O 13C-NMR * 1H-1H COSY 片断1 片断2 H-15 H-12 H-13 H-11 H-4 H-3β * HMBC C-1 H-9α H-2α 1-OH C-5 H-15 H-6 C-10 C-14 H-9β H-14a * c8的平面结构 NOESY H-12 H-14a 1-OH H-4 H-14b H-9α H-11 * 转化产物c8 1α-hydroxy-10β, 14- epoxy curcumol No. Carbon signals Proton signals 1 -- -- 2 106.7 4.98(1H, dd, J=5.1, 6.3Hz) 3 41.2 1.66(1H,ddd,J=11.8,5.1,1.6Hz) 2.46(1H, m) 4 46.4 2.15(1H, m) 5 87.2 -- 6 29.6 1.96(1H, brs) 1.98(1H, brs) 7 53.2 2.54(1H, m) 8 213.5 -- 9 43.8 2.66(1H, d, J=14.0Hz) 3.65(1H, dd , J=14.0, 2.9Hz) 10 136.4 -- 11 130.6 5.39(1H, brs) 12 32.3 2.18(1H, m) 13 19.2 0.89(3H, d, J=6.8Hz) 14 20.8 0.97(3H, d , J=7.0H