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第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 §4.1 引言 §4.2 多组分系统的组成表示法 §4.2 多组分系统的组成表示法 §4.2 多组分系统的组成表示法 §4.2 多组分系统的组成表示法 §4.2 多组分系统的组成表示法 §4.3 偏摩尔量 §4.3 偏摩尔量 偏摩尔量的定义 偏摩尔量的定义 偏摩尔量的定义 偏摩尔量的加和公式 偏摩尔量的加和公式 偏摩尔量的加和公式 Gibbs-Duhem公式——系统中偏摩尔量之间的关系 Gibbs-Duhem公式 Gibbs-Duhem公式的应用举例 [练习题]: 在一定温度下,设有A-B二元体系，其中组分A的偏摩尔体积VA与组成XB的关系为 VA= VA* + aXB2 , 其中 a 为常数, VA*为组分A单独存在时的摩尔体积。试导出组分B的偏摩尔体积VB 以及混合物体积Vm的表达式. §4.4 化 学 势 用化学势可以判断化学变化或相变化的方向 化学势与压力的关系 化学势与温度的关系 化学势与温度的关系 §4.5 气体混合物中各组分的化学势 理想气体及其混合物的化学势 理想气体及其混合物的化学势 气体混合物中各组分的化学势 非理想气体混合物的化学势——逸度的概念 §4.6 稀溶液中的两个经验定律 §4.6 稀溶液中的两个经验定律 §4.6 稀溶液中的两个经验定律 §4.6 稀溶液中的两个经验定律 §4.6 稀溶液中的两个经验定律 §4.6 稀溶液中的两个经验定律 §4.7 理想液态混合物 §4.7 理想液态混合物 §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 §4.9 稀溶液的依数性 §4.9 稀溶液的依数性 §4.9 稀溶液的依数性 §4.9 稀溶液的依数性 §4.9 稀溶液的依数性 *§4.10 Duhem-Margules 公式 *§4.10 Duhem-Margules 公式 §4.11 活度与活度因子 §4.11 活度与活度因子 *§4.12 渗透因子和超额函数 *§4.12 渗透因子和超额函数 超额函数（excess function） §4.13 分配定律——溶质在两互不相溶液相中的分配 则 这种溶液的非理想性完全是由混合熵效应引起的，所以称为无热溶液。 如果 或 因为 所以在无热溶液中，各组分的活度因子均与T无关。 所以 根据Gibbs-Helmholtz方程 “在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比有定值” ，这称为分配定律。 式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。 用公式表示为： 或 这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 两相中的化学势相等，即： 影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质等。在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。 当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。 或 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分 分配定律的应用： （2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。 （1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。 3. 渗透压 也可以写作 对于非电解质的高分子稀溶液 则van’t Hoff渗透压公式为 令： 以 对 作图 从直线截距求高分子的平均摩尔质量 Gibbs-Duhem公式 已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即： 这表明各组分的偏摩尔量之间是有关系的 若容量性质是Gibbs自由能，则有 可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。 对上式微分 Duhem-Margules 公式 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分系统中各组分蒸气压与组成之间的关系 对于均相系统，当气-液平衡时，任一组分B的化学势有： 已知 Duhem-Margules 公式