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第 十一 章 羧酸和取代羧酸 己二酸、庚二酸受热后，同时脱水和脱羧，生成稳定的五元、六元环酮。 庚二酸以上的二元羧酸，在高温时发生分子间脱水反应，生成高分子的酸酐，不形成大于六元的环酮。 5. α-氢原子的卤代反应 羧基和羰基一样也发生α-氢卤代反应。 定义：在红磷催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H 的反应，又称为 海尔-沃耳霍德-泽林斯基反应 PBr3 PCl3 具有RX的性质 （制备α-卤代羧酸的方法） 烃→醇→醛和酮 →酸 11.1.3 羧酸的制备 1）烃的氧化—烯烃、炔烃和芳香烃 1. 氧化法（1-3种方法） * * 含有羧基的化合物称为羧酸，通式为： 羧基→官能团 取代羧酸 羟基羧酸、羰基酸 羧酸衍生物 酰卤、酯、酸酐、酰胺 11.1.0 羧酸的分类和命名(补充) 羧酸的分类 羧酸的命名 1. 常用俗名，根据他们的来源命名 2. 系统命名： 2-乙基-3-戊烯酸 与醛相同。 选择含羧基的最长碳链为主链，编号从羧基开始。 不饱和酸则包括双(叁)键，须指明不饱和键的位置， 某烯(炔)酸。 5 4 3 2 1 羧基连在芳环上：以芳甲酸为母体，环上其他基团为取代基； 羧基连在侧链上：以脂肪酸为母体，芳基作为取代基。 3-苯基丙烯酸 3 1 2 二元羧酸的主链包括两个羧基，叫某二酸； 脂环羧酸常把脂环烃看作取代基。 环戊基甲酸 酰基： 羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团（P356）； 酰氧基：羧酸分子中的羧基除去氢原子后的基团。 11.1.1 羧酸的结构 sp2杂化 p-π共轭 电子离域，键长平均化 ＊由于 p-π共轭，亲核加成比醛、酮难； ＊C—OH 变短，—OH 被亲核取代活性比醇小； 不能把羧酸的性质简单的看作是羰基化合物与醇的性质 的加合。 乙 酸 11.1.1 羧酸的物理性质 1.气味和状态 C0~2—COOH 挥发性液体，刺激性气味 C3~8—COOH 腐败味液体 C 9—COOH 石蜡状固体 HOOC-R-COOH 晶体 2.沸点 结论: 羧酸的沸点高于分子量相近的醇 　　羧酸分子间形成两个氢键 发生缔合，此氢键缔合比醇分 子间的一条氢键更为牢固。 双分子缔合 3.熔点 与烷烃相似，偶数C羧酸的熔点比奇数C羧酸的高。 （己酸mp -4℃） 　　 （庚酸mp -7.5℃） 对称性较好 ↓ 堆积密度较大 ↓ 熔点较高 对称性较差 ↓ 堆积密度较小 ↓ 熔点较低 4. 溶解性 大于分子量相近的醇、醛、酮； (C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞) 随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。 原因： 11.1.2 羧酸的化学性质 酸性 羟基的取代， 得羧酸衍生物 羰基的还原反应，得醇 ?-活泼H的 卤代反应 脱羧反应 1. 酸 性 区别酸,酚和醇； 分离提纯羧酸。 酸 性： 溶于水 分离苯甲酸、苯酚和环己醇（似作业题7）： 脂肪族羧酸： ①吸电子诱导效应使酸性增强； ②供电子诱导效应使酸性减弱； 影响羧酸酸性的主要因素： 使羧酸根负离子趋向更稳定的因素，使酸性增加 pKa 4.76 2.86 1.26 0.64 诱导效应随距离增大 而迅速减弱，故取代 基距离羧基越远，酸 性越弱(P353表11-2) ① 苯甲酸 饱和一元酸（甲酸除外） ② 影响因素： 诱导效应、共轭效应、氢键、空间位阻等 吸电子作用使酸性增强；供电子作用使酸性减弱； 1 2 3 芳香族羧酸： （苯甲酸及其衍生物） 对位取代 苯甲酸 2. 羧基中羟基的取代反应 酰氧键断裂，羟基被取代。 1）成酰卤的反应 反应试剂：SOCl2，PCl3，PCl5 似醇与SOCl2、PCl3、PCl5的反应 醇→卤代烃 似 羧酸→ 酰卤 制备低沸点酰氯；易蒸馏出产物 b.p. 200 OC 生成的气体HCl、SO2易分离， HCl、SO2需吸收；SOCl2需过量 制备高沸点酰氯；易分离出POCl3 2）成酸酐的反应 反应条件：加热或脱水剂（醋酸酐或P2O5）脱水 低级的酸酐可由羧酸在脱水剂P2O5作用下，加热失水 得到。 b.