化学热力学初步介绍.ppt

标准生成自由能 规定:在标态下,任何稳定指定单质的标准自由能为零. 指定温度和标态下由指定单质生成1mol纯物质的自由能变为该物质的标准摩尔生成自由能变.记: State of matter Solid liquid gas Solution element Standard state pure solid pure liquid at 1 atm 1M 0 标准自由能变 (Standard free energy change ) 标准态: 1. 通过公式 2. 通过公式 3. 如果能根据盖斯定律由一组已知反应方程式通过加加减减的办法得出所要研究的那个反应方程式，就可根据已知反应的 值, 通过加加减减的办法得出所要研究的那个反应的 值 。 对于一个反应: Question (298 K) = [1×(– 95.30 kJ·mol-1)＋1×(– 73.72 kJ·mol-1)]－ [1×(– 65.27 kJ·mol-1)＋1×(0 kJ·mol-1)] = –103.8 kJ·mol-1 为负值，表明反应在给定条件下是自发反应。 在298 K时, 反应 CCl4(l) + H2(g) ＝ HCl(g) + CHCl3(l) 中四种物质的 按顺序分别为 -65.27 kJ?mol-1, 0.00 kJ?mol-1, -95.30 kJ?mol-1 和 －73.72 kJ?mol-1，该反应在298K和标 标准状态条件下是否为自发反应？ 温度对吉布氏自由能的影响 : ?H ?S ?G 反应方向 - + 永远负 任何温度下,正反应自发 + - 永远正 任何温度下,逆反应自发 + + T ?H/?S 为正 低温下,逆反应自发 T ?H/?S 为负 高温下,正反应自发 - - T ?H/?S 为负 低温下,正反应自发 T ?H/?S 为正 高温下,逆反应自发 可以求出化学反应转向温度T转，对于?H与?S符号相同的情况，当改变反应温度时，存在从自发到非自发（或从非自发到自发）的转变，我们把这个转变温度叫转向温度. 转向温度 Question CaCO3 (s) CaO(s)+CO2(g) D 下面的反应在何温度下可自发进行？ 所以上述反应在T≧1110K时即可自发进行 Question 如果忽略温度，压力对 ， 的影响， 则 当 时 Solution Question 非标准状态下的自由焓变可由Van’t Hoff 等温方程式示: 若一个反应熵变化很小（指绝对值），而且反应又在常温下进行，则吉布斯方程中T△S一项可以忽略，即△G=△H。 此时可以直接利用△H来判别反应自发性。许多反应都属于这种情况，因此这点对判断化学反应进行方向带来很大的方便。 所以许多放热反应是自发的，其原因也在于此 小结：吉布斯-亥姆霍兹方程的应用 (1)由反应的焓变、熵变及温度来判断反应的方向。 定压下反应自发性的几种类型 △rHm △rSm △rGm=△rHm－T△rSm 反应的自发性 低温 高温 1 － ＋ － － 任何温度下正向反应均为自发 2 － － － ＋ 低温时正向反应自发，高温时正向反应非自发 3 ＋ － ＋ ＋ 任何温度下正向反应均为非自发 4 ＋ ＋ ＋ － 低温时正向反应非自发，高温时正向反应自发 ?fG?m(298) ?fH?m(298) S?m(298) ?(生) － ?(反) ?rG?m(298) ?(生) － ?(反) ?rH?m(298) ?(生) － ?(反) ?rS?m(298) ?rH?m(T) ? ?rS?m(T) ? ?rG?m(298) = ?rH?m(298)－298?rS?m(298) 查 表 ?rG?m(T) = ?rH?m(298) － T ?rS?m(298) (2)求某反应在任一温度下的标准摩尔吉布斯自由能变。 * 状态函数的一个或几个发生变化，体系的状态也发生变化。因此，体系变化前的状态（始态）与变化后的状态（终态）如已确定，则状态函数的改变量也确定。 * * 过程：体系从始态变化到终态，体系就经历了一个过程。 途径：体系的变化过程可以采取许多种不同的方式，每一种具体的方式称为一种途径。 状态函数的改变量只决定于过程的始终态，与途径无关。 * * 体系内一切