第11章醚2016解说.ppt

优先形成稳定的自由基 关键中间体 R? + O2 ROO? + (CH3)2CHOCH3 ROO? ROOH + (CH3)2COCH3 ? (CH3)2COCH3 + O2 (CH3)2COCH3 OO ? (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 ? OO ? (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3 OOH ? 反应机理：多数自动氧化是通过自由基机理进行的。 链引发： 链增长： 烷基醚 O2 过氧化物，加热易爆。 检验（消除）过氧化物的方法： + KI 液，摇动，若有则生成I2（有颜色） + FeSO4液 (硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。) 5. Claisen重排反应——[3,3]σ键迁移 ，为协同反应 （下册：P.828-831） σ-移位反应——在共轭π体系中, 处于烯丙位的一个 σ-键断裂, 在π体系另一端生成一个新的σ-键，同时伴随π键的转移, 也叫σ-移位重排。 发生迁移的σ键发生均裂 如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位 乙烯醇的烯丙醚也能发生Claisen重排。 （1）碱催化开环（SN2） Nu- δ- δ- 6. 1,2-环氧化合物的开环反应 *反应特点：碱作为Nu-从氧环背后进攻，断键与成键同时进行，为SN2反应。 对于不对称环氧化合物，试剂选择进攻取代基较少（即位阻较小）的环碳原子。 eg. + -OCH3 CH3OH *立体化学：若被亲核试剂进攻的碳原子为手性碳原子，则构型转化。 eg. R R NH3.H2O C2H5OH -OC2H5 完成反应式： （2）酸催化开环（更容易）SN2 过程： 环氧化合物 酸 盐 SN2 开环 δ+ δ+ ≠ -H+ 不对称环氧化合物：亲核试剂进攻能生成较稳定的碳正离子，即烃基取代基较多的碳原子； 立体化学：若被进攻的环碳原子是手性碳，则构型转化 eg. + CH3OH H+ -H+ 小 结 （1）碱催化反应：试剂活泼，亲核性强，进攻位阻较小的环碳原子 + HO- CH3CHOHCH2OH RO- CH3CHOHCH2OR ArO- CH3CHOHCH2OAr RMgX NH3(R) CH3CHOHCH2NH2(R) LiAlH4 [(CH3)2CHO]4AlLi (2)酸催化反应：试剂进攻烃基取代基较多的环碳原子（能形成稳定碳正离子） + H2O H+ * CH3 *CHOHCH2OH CH3OH H+ H+ HX CH3 *CHXCH2OH HCN CH3 *CHCNCH2OH B2H6 (CH3CH2CH2O)3B 11.3 醚的制法 威廉逊(A.W.William Son)合成法 为SN2反应，伯卤代烃可以也换用对甲苯磺酸酯或硫酸酯 威廉逊(A.W.William Son)合成法（混合醚） （1）醇钠 + 卤代烃 SN2 混合醚 RO-Na+ + R’X ROR’ + NaX 特别说明： a.不能用3oR’X，否则易消去（最好用结构简单的 1oR’X） ； b.卤代烃也可用磺酸酯、硫酸酯代替； c.溶剂：ROH、DMF、DMSO （2） 酚钠 + 卤代烃 酚钠 + 硫酸二甲酯 烷芳混合醚 C6H5ONa + CH3I CH3COCH3 56oC C6H5OCH3 + NaI + (CH3O)2SO2 NaOH H2O 练 习 1. 2. 3. 2. 醇脱水 催化剂：H2SO4、H3PO4、离子交换树脂等。 3. 醇与烯烃的加成（溶剂汞化-还原脱汞反应） 注意： 酸根必须是弱的亲核试剂，否则得不到醚； 醇的亲核能力较弱，故醇应过量； 酸的作用是使烯烃生成相应的碳正离子，可能发生重排反应； 用醇作溶剂进行烯烃烷氧汞化，然后还原脱汞得醚，该法不会发生重排。 eg. 说明：若R’OH为叔醇，亲核性减弱，为了避免AcO-作为亲核试剂参与反应，可用Hg(OCOCF3)2代替Hg(OAc)2 亲核性：F3CCOO-AcO- 4. 环氧化合物的制法 （1）过氧酸氧化烯烃：取代基的相对位置不变 （2）β-卤代醇的成环（分子内Williamson反应） 注：若-OH与-Cl处于顺型，则不符合发生SN2反应的立体化学要求，不容易生成环氧化合物。 * * * * Chap.11 醚 11.1 醚的结构、命名和物理性质 结构 ( R-O-R’) O: sp3杂化 2. 命名 （1）无环醚： *普通命名法： 对称醚（简单醚）；不对称醚（混合醚） 偶极矩：1.3 D 普通命名法： 二乙醚或乙醚 甲基叔丁基醚 不对