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优先形成稳定的自由基 关键中间体 R? + O2 ROO? + (CH3)2CHOCH3 ROO? ROOH + (CH3)2COCH3 ? (CH3)2COCH3 + O2 (CH3)2COCH3 OO ? (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 ? OO ? (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3 OOH ? 反应机理:多数自动氧化是通过自由基机理进行的。 链引发: 链增长: 烷基醚 O2 过氧化物,加热易爆。 检验(消除)过氧化物的方法: + KI 液,摇动,若有则生成I2(有颜色) + FeSO4液 (硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇,有过氧化物则显红色。) 5. Claisen重排反应——[3,3]σ键迁移 ,为协同反应 (下册:P.828-831) σ-移位反应——在共轭π体系中, 处于烯丙位的一个 σ-键断裂, 在π体系另一端生成一个新的σ-键,同时伴随π键的转移, 也叫σ-移位重排。 发生迁移的σ键发生均裂 如果邻位有取代基,不能进行互变异构,重排将继续到对位 乙烯醇的烯丙醚也能发生Claisen重排。 (1)碱催化开环(SN2) Nu- δ- δ- 6. 1,2-环氧化合物的开环反应 *反应特点:碱作为Nu-从氧环背后进攻,断键与成键同时进行,为SN2反应。 对于不对称环氧化合物,试剂选择进攻取代基较少(即位阻较小)的环碳原子。 eg. + -OCH3 CH3OH *立体化学:若被亲核试剂进攻的碳原子为手性碳原子,则构型转化。 eg. R R NH3.H2O C2H5OH -OC2H5 完成反应式: (2)酸催化开环(更容易)SN2 过程: 环氧化合物 酸 盐 SN2 开环 δ+ δ+ ≠ -H+ 不对称环氧化合物:亲核试剂进攻能生成较稳定的碳正离子,即烃基取代基较多的碳原子; 立体化学:若被进攻的环碳原子是手性碳,则构型转化 eg. + CH3OH H+ -H+ 小 结 (1)碱催化反应:试剂活泼,亲核性强,进攻位阻较小的环碳原子 + HO- CH3CHOHCH2OH RO- CH3CHOHCH2OR ArO- CH3CHOHCH2OAr RMgX NH3(R) CH3CHOHCH2NH2(R) LiAlH4 [(CH3)2CHO]4AlLi (2)酸催化反应:试剂进攻烃基取代基较多的环碳原子(能形成稳定碳正离子) + H2O H+ * CH3 *CHOHCH2OH CH3OH H+ H+ HX CH3 *CHXCH2OH HCN CH3 *CHCNCH2OH B2H6 (CH3CH2CH2O)3B 11.3 醚的制法 威廉逊(A.W.William Son)合成法 为SN2反应,伯卤代烃可以也换用对甲苯磺酸酯或硫酸酯 威廉逊(A.W.William Son)合成法(混合醚) (1)醇钠 + 卤代烃 SN2 混合醚 RO-Na+ + R’X ROR’ + NaX 特别说明: a.不能用3oR’X,否则易消去(最好用结构简单的 1oR’X) ; b.卤代烃也可用磺酸酯、硫酸酯代替; c.溶剂:ROH、DMF、DMSO (2) 酚钠 + 卤代烃 酚钠 + 硫酸二甲酯 烷芳混合醚 C6H5ONa + CH3I CH3COCH3 56oC C6H5OCH3 + NaI + (CH3O)2SO2 NaOH H2O 练 习 1. 2. 3. 2. 醇脱水 催化剂:H2SO4、H3PO4、离子交换树脂等。 3. 醇与烯烃的加成(溶剂汞化-还原脱汞反应) 注意: 酸根必须是弱的亲核试剂,否则得不到醚; 醇的亲核能力较弱,故醇应过量; 酸的作用是使烯烃生成相应的碳正离子,可能发生重排反应; 用醇作溶剂进行烯烃烷氧汞化,然后还原脱汞得醚,该法不会发生重排。 eg. 说明:若R’OH为叔醇,亲核性减弱,为了避免AcO-作为亲核试剂参与反应,可用Hg(OCOCF3)2代替Hg(OAc)2 亲核性:F3CCOO-AcO- 4. 环氧化合物的制法 (1)过氧酸氧化烯烃:取代基的相对位置不变 (2)β-卤代醇的成环(分子内Williamson反应) 注:若-OH与-Cl处于顺型,则不符合发生SN2反应的立体化学要求,不容易生成环氧化合物。 * * * * Chap.11 醚 11.1 醚的结构、命名和物理性质 结构 ( R-O-R’) O: sp3杂化 2. 命名 (1)无环醚: *普通命名法: 对称醚(简单醚);不对称醚(混合醚) 偶极矩:1.3 D 普通命名法: 二乙醚或乙醚 甲基叔丁基醚 不对
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