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第2章 分析化学中的数据处理及评价 2.1 分析误差 2.2 分析数据的统计处理 2.3 有效数字及其运算规则 2.4 线性回归分析 2.5 提高分析结果准确度的方法 2.1 分析误差 2.1.1 真值、平均值和中位数 真值:XT,理论真值、计量学约定真值及相对真值。 平均值: 中位数: 全距或极差R 2.1.2 误差与准确度 误差 绝对误差: 测量值与真值间的差值。 相对误差: 绝对误差占真值的百分率。 准确度: 测定结果与真值接近的程度,用误差衡量。 2.1.3 偏差与精密度 精密度:平行测定数据相互接近的程度 偏差和相对偏差 平均偏差和相对平均偏差 标准偏差 相对标准偏差 平均值的标准偏差 几组平行测定结果平均值的标准偏差 精密度和准确度的关系 2.1.4 误差的分类及减少误差的方法 1) 系统误差 由某种固定原因造成,又称可测误差,具单向性、重现性、可校正特点。 方法误差: 溶解损失、终点误差-用其他方法校正 仪器误差: 刻度不准、砝码磨损-校准(绝对、相对) 操作误差: 颜色观察 试剂误差: 不纯-空白实验 主观误差: 个人误差 2) 随机误差 由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成,又称偶然误差。不可校正,无法避免,服从统计规律。 不存在系统误差的情况下,测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次 3) 过失误差:由粗心大意引起,可以避免的 精密度好是准确度好的前提 精密度好不一定准确度高 准确度及精密度都高-结果可靠 2.1.5 随机误差的正态分布 测定次数无限多,随机误差服从正态分布 概率密度函数及正态分布曲线 坐标变换:横坐标改为u,即为标准正态分布曲线,与? 的大小无关。 正态分布曲线下面的面积表示全部数据出现概率的总和 2.1.6 随机误差的 t 分布 测定次数有限,用S代替σ,并以t值代替u值,补偿相应误差。 自由度,f = n -1 t 值表 2.1.7 置信区间 有限测量次数,可用t 这个统计量确定置信区间 在一定置信度(如95%,显著性水平0.05)下,真值?(总体平均值)将在测定平均值附近的一个区间 。 2.1.8 不确定度及其传递 不确定度:表示被测量值的分散性,即被测量值分布的区间。 UR即为测量不确定度,通常用标准偏差、标准偏差的倍数、或置信水平区间的半宽度 不确定度与精密度 : 不确定度与误差: 误差是测定值与真值之间的差值,为一个点,可正可负;不确定度则表示为一个区间,为无符号的参数。 不确定度的传递和计算: 加减法不确定度的传递及乘除法不确定度的传递 2.2.1 离群值的检验和取舍 4d 法 偏差大于4d的测定值可以舍弃 步骤: 求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差, 如果Qu-x 4d, 舍去。 格鲁布斯(Grubbs)检验法 (1) 排序:X1,X2,X3,X4…… (2) 求平均值 X 和标准偏差s (3) 计算G值: (4) 由测定次数和要求的置信度,查表得G表 (5)比较,若G计算 G 表,弃去可疑值,反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差,故准确性比Q 检验法高。 Q 检验法 (1) 数据排序, X1 X2 …… Xn (2) 求极差,Xn - X1 (3) 求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或 X2 -X1 (4) 计算: (5) 与表值比较,得出结论。 2.2.2 显著性检验 利用统计学的方法,检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。 方法:t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性。 平均值与标准值的比较-t 检验法 系统误差的检测 1) 平均值与标准值(?)的比较 a. 计算t 值 b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 t计 t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进 t计 t表, 表示无显著性差异,被检验方法可以采用。 两组数据方差的比较-F检验法 比较两组数据的方差s,确定精密度有否显著性差异 计算F值 按照置信度和自由度查表(F表), 比较 F计算和F表 两组平均值的比较 新方法--经典方法(标准方法)
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