第24碳-碳重键的加成反应解说.ppt

24.6 烯键的亲核加成反应 反应机理： Y: Y Y Y Y Michael加成反应 烯烃亲核加成所涉及的人名反应 Robinson 成环反应 烯烃亲核加成所涉及的人名反应 * 第二十四章 碳-碳重键的加成反应 两个或多个分子互相作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应（addition reaction） 含不饱和键的化合物及活泼的小环化合物均可发生加成反应 均裂加成 (自由基加成，27章) 异裂加成 环加成 (周环反应，29章) 反应历程 本章主要内容 烯烃的加成反应 炔烃的加成反应 烯键的亲核加成 与卤素（X2）加成 与卤化氢（HX）加成 硼氢化反应 与卡宾及卡宾体加成 24.1 烯烃的加成反应 双键易受亲电试剂进攻， 发生亲电加成反应。 烯烃的π—电子发生极化，与金属原子结合生成π络合物 实验事实:P565 π 亲电加成反应机理 碳正离子机理 第一步 E Nu E E Nu Nu E E 第二步： 反应特点：1) 产物顺反异构体基本相同： 2. 鎓型离子的机理 慢 快 特点：反式加成 鎓型离子机理、NMR研究事实 P567 常见的亲电试剂：Cl2、Br2 、 I2 ... 当C=C上连有基团不同、溶剂不同，反应速度和立体选择性不同P566 Y：给电子基团，亲电加成反应速度加快。 吸电子基团，亲电加成反应速度减慢。 强吸电子基团则发生亲核加成反应。 如：NO2、CF3、CN等 溶剂极性加大, 碳正离子易生成. 若碳正离子稳定性小,顺式产物为主. 若碳正离子稳定性大,反式产物为主. 3、卤代醇、卤代醇酯等合成 P571 如果烯烃分子内在适当的位置有OH, COOH等官能团，利用这种方法可以得到环醚或内酯 利用碘或者溴的σ络合物可以从不饱和酸合成内酯 24.2 烯烃与卤化氢的加成及相关反应 24.2.1 烯烃与卤化氢的反应 １、亲电加成反应的活性 (A) 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂的进攻。 芳基的+C效应使正碳离子稳定 当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电加成反应活性明显减小。 (B) 试剂：极性越强， ①利于E－Nu的异裂； ②利于C+、鎓型离子的生成。 给出质子能力越大，亲电性越强。 （与HX的酸性顺序一致） ICl IBr I2 2、亲电加成反应的区域选择性 马氏规则 P573 在非自由基、无过氧化物条件下 反马氏加成 P573  3、立体化学 4、反应机理 快 慢 24.2.2 烯烃的水合及相关反应 1、烯烃的水合——通过碳正离子进行 特点：碳正离子、马氏规则 2、羟汞化反应——通过环状汞离子进行 特点：环状汞离子、马氏规则 汞化反应在醇或羧酸中进行，还原后得到醚或酯 24.3 硼氢化反应——亲电试剂是缺电子的硼 反应经历环状过渡态，顺式、位阻小的一面加成 碱性氧化，羟基取代硼原子得醇 1o 醇 硼氢化反应的区域选择性很强 24.４ 烯烃与卡宾及卡宾体的加成 卡宾是一类寿命很短的活性中间体(1s以下） 常见的是亚甲基 二氯卡宾 单线态卡宾：顺式加成 二碘甲烷在锌—铜偶存在下，能与烯烃加成， 生成环丙烷类化合物 Simmons—Smith反应 三卤甲烷的α消去，是产生二卤碳烯的重要方法 24.5 炔烃的亲电加成 1、卤素加成 2、卤化氢加成 反式加成 3、共轭二烯烃的亲电加成反应 4、其他加成反应 炔烃与二氯卡宾加成生成3,3-二氯环丙烯容易解离成离子对，然后水解成酮 *