第二次-热力学基础解说.ppt

* 任意可逆循环的热温商 　　推论：任意可逆循环过程的各个热源的热温商之和等于零,即： * 任意可逆循环的热温商 证明： (4) 同理，对 MN 过程作相同处理，使 MXOYN 折线所经过程作功和热效应与 MN 过程相同。VWYX 就构成了一个卡诺循环。 (2) 通过P、Q点分别作 RS 和 TU 两条可逆绝热膨胀线； (1) 在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程； (3)在P、Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。因此两个过程的热效应也相同； * 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环 PVO = OWQ MXO = OYN * 任意可逆循环的热温商 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。 这样就使任意可逆循环的封闭曲线与众多小卡诺循环的总效应相当，所以任意可逆循环的热温商之和等于零，或它的环路积分等于零。 * 任意可逆循环的热温商 * 熵的引出 　　用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取 A、B 两点，把循环分成 A ? B 和 B ? A 两个可逆过程。 可分成两项的加和 　　根据任意可逆循环热温商的公式： * 熵的引出 　　上式说明：任意可逆过程的热温商的值只取决于始态和终态，而与具体的可逆途径无关，因此这种热温商具有状态函数的性质。 　　移项得： 任意可逆过程 * 熵的定义 　　Clausius 根据可逆过程的热温商只取决于始态和终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：J·K?1。 * 熵的定义 　　以上这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。 　　设：始态 A 和终态 B 的熵分别为 SA 和 SB ，则： 或 和 对微小变化，则有 * 不可逆过程的热温商 Clausius 不等式 熵增加原理 Clausius 不等式的意义 * 不可逆过程的热温商 　　设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机，则： * 不可逆过程的热温商 　　推广到与多个热源接触的任意不可逆过程，有： 　　根据卡诺定理： 所以 即 和 * 第二定律的数学表达式－Clausius不等式 　　设有一个循环，A ? B 为不可逆过程， B ? A 可逆过程，则整个循环仍然为不可逆循环，因此有 又因为 所以 * 第二定律的数学表达式－Clausius不等式 　　若 A ? B 为可逆过程，则有 将两式合并得到 Clausius 不等式： 其中：可逆过程，取“=”；不可逆过程，取“”。 或 * 第二定律的数学表达式－Clausius不等式 　　对于微小变化过程，则有 　　DS和dS：系统的熵变； 　　d Q：过程的热效应； 　　T：环境（热源）的温度，对于可逆过程，也等于系统的温度； 　　d Q/T：过程的热温商，或环境熵变的负值。 或 * 熵增加原理 　　对于绝热体系，d Q = 0，所以Clausius 不等式为 其中：等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。 　　如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。 　　熵增加原理：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 * Clausius 不等式的意义 Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。 　　这是因为孤立体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。 * Clausius 不等式的意义 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，作为一个大的隔离体系，用来判断过程的自发性，即： “” 号：自发过程 “=” 号：可逆过程 例A A B A B 是外界与系统间物质分子无规热 运动的相互转化过程。 传热通过分子相互作用来完成。 外 界 不同物质分子在相同的过程 ( 等容或等压 ) 中, 升高同样的温度 所吸收的热量会有所不同. 相同物质分子在不同的过程 ( 等容或等压 ) 中, 升高同样的温度 所吸收的热量也会有所不同. 近似的定容比喻 近似的定压比喻 Heat is the transfer of energy that occurs by causing a change in the random motion of atoms in different the system. 热容 热量是系统与外界由于温度不同而传递的能量。 外