2012年下学期结构化学期末考试(材化专业).docx

二，简答题1、A4空间利用率 3 苯胺的紫外可见光谱和笨差别很大，但其盐酸盐的光谱和苯相近，解释这现象。解：通常，有机物分子的紫外可见光谱是由电子在不同能级之间的跃迁产生的。苯及简单的取代物在紫外可见光谱中出现三个吸收带，按简单HMO理论，这些吸收带是电子在最高被占分子轨道和最低空轨道之间跃迁产生的。 苯分子中有离域键，而苯胺分子中有离域键。两分子的分子轨道数目不同，能级间隔不同，电子的状态不同，因而紫外可见光谱不同，但在分子中，N原子采用杂化轨道成键，所形成的离域键仍为，所以其紫外可见光谱和苯相近。4 用前线轨道理论分析乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。解：在加热条件下，乙烯分子处在基态，其HOMO和LUMO分别为和。当一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO接近时，对称性不匹配，不能发生环加成反应，如图5.19（a）。图5.19(a)图5.19(b) 但在光照条件下，部分乙烯分子被激发，电子由轨道跃迁到轨道，此时轨道变为HOMO，与另一乙烯分子的LUMO对称性匹配，可发生环加成反应生成环丁烷，如图5.19（b）。三、以C原子为例，推导SP2杂化轨道的组成四、说明的几何构型和成键情况；用HMO法求离域键的波函数及离域能。解：叠氮离子是CO2分子的等电子体，呈直线构型，属点群。中间的N原子以sp杂化轨道分别与两端N原子的轨道叠加形成2个键。3个N原子的轨道相互叠加形成离域键，轨道相互叠加形成离域键。成键情况示于下图：对一个，久期方程为： 方程中和是分子轨道中原子轨道（p轨道）的组合系数。欲使组合系数不全为0，则必使的行列式为0 ，即：解此行列式，得：将代入久期方程，得：结合归一化条件，得：由此得分子轨道为： 相应的能量为。同法，得另外2个分子轨道及相应的能量： 的2个中的电子的能量为：按生成定域键计算，电子的总能量为：所以的离域能为： 五、铝为面心立方结构，密度为，试计算它的晶胞参数和原子半径。用射线摄取衍射图，33衍射线的衍射角是多少？解：铝为面心立方结构，因而一个晶胞中有4个原子。由此可得铝的摩尔质量M、晶胞参数，晶体密度D及Avogadro常数之间的关系为：，所以，晶胞参数： 面心立方结构中晶胞参数与原子半径R的关系为，因此，铝的原子半径为：根据Bragg方程得：将立方晶系面间距，晶胞参数和衍射指标间的关系代入，得：六、经射线分析鉴定，某一离子晶体属于立方晶体，其晶胞参数。晶胞中顶点位置为所占，体心位置为所占，所有棱心位置为所占。请据此回答或计算：用分数坐标表达诸离子在晶胞中的位置；写出此晶体的化学式；指出晶体的点阵型式、结构单元和点群；指出的氧配位数与的氧配位数；计算两种正离子半径值（半径为140）；检验此晶体是否符合电价规则，判断此晶体中是否存在分立的络离子基团；和联合组成哪种型式的堆积？的配位情况怎样？解：（a）Ti4＋：0，0，0 Ba2＋： O2－：（b）一个晶胞中的Ba2＋ 数为1，Ti4＋ 数为，O2－ 数为。所以晶体的化学组成为BaTiO3[由（a）中各离子分数坐标的组数也可以知道一个晶胞中各种离子的数目]。（c）晶体的点阵型式为简单立方，一个晶胞即一个结构基元，晶体属于点群。（d）Ti4＋ 的氧配位数为6，Ba2＋ 的氧配位数为12。（e）在晶胞的棱上，Ti4＋ 和O2－ 互相接触，因而 Ba2＋ 和O2－ 在高度为且平行于立方晶胞的面对角线方向上互相接触，因而Ba2＋ 的半径为：（f）Ti——O键的静电键强度为，Ba——O键的静电键强度为。O2－ 周围全部静电键强度之和为，等于O2－ 的电价（绝对值）。所以BaTiO3晶体符合电价规律。晶体不存在分离的络离子基团。（g）Ba2＋ 和O2－ 在BaTiO3 立方晶胞中联合组成立方最密堆积，只是两种离子的半径不同而已。（h）实际上，在（f）中已经表明：O2－ 的钛配位数为2，O2－ 的钡配位数为4。七、八、写出Li2+离子的Schr?dinger方程，说明该方程中各符号及各项的意义，写出Li2+离子1s态的波函数并计算或回答：(a)1s电子径向分布最大值离核的距离；（考的） (b)1s电子离核的平均距离；（考的） (c)1s电子几率密度最大处离核的距离；（考的）(d)比较Li2+离子的2s和2p态能量的高低；(e)Li原子的第一电高能(按Slater屏蔽常数算有效核电荷)。解：Li2+离子的Schr?dinger方程为： 方程中，μ和r分别代表Li2+的约化质量和电子到核的距离；▽2，ψ和E分别是Laplace算符、状态函数及该状态的能量，h和ε0分别是Planck常数和真空电容率。方括号内为总能量算符，其中第一项为动能算符。第二项为势能算符（即势能函数)。 Li2+子1s态的波函数为： （a） 又 1s电子径向分布最大