9使用第一性原理方法识别储氢金属氢化物的失稳.doc

使用第一性原理识别失稳的储氢金属氢化物 Sudhakar V. Alapati, J. Karl Johnson, and David S. Sholl 摘要：第二周期和第三周期元素的氢化物是富有前景的储氢材料，但是对于燃料电池而言，这些材料的反应热太高。最近，实验工作集中于通过与其他元素合金化来失稳金属氢化物。相反，大量的可能的失稳反应在许多情况下是不可能实现的。我们这里采用第一原理密度泛函理论计算来预测先前没有报道过的100多个失稳反应的焓变。这100多个反应中的许多反应，要么是反应热太高，要么是太低而不能够用于可逆的氢气储存。 更重要地，我们的计算识别出五个值得进行实验研究的反应： 3LiN+ 2LiH + Si Li5N3Si + 4H2 4LiBH4 + Mg H2 4LiH + MgB4 + 7 H2 7LiBH4 + Mg H2 7LiH + MgB7 + 11.5 H2 CaH2+ 6LiB H4 CaB6 + 6LiH + 10 H2 LiNH2+ Mg H2 LiMgN + 2 H2 引言 车用燃料电池的大规模应用受阻于经济可行的储氢材料技术的缺乏。为了满足不同的能源需要，需要选择相对质轻、低价和高容量的多尺度的储氢器件[1,2]。目前美国能源部对储氢材料设定的长远指标是储氢质量容量达到9％，体积容量达到81kg H2 m-3，以便于这样的燃料电池驱动的装置能够大规模地取代石油驱动的装置[3-5]。除了这些挑战性的目标，便携式器件必须在其他的限制性条件下使用。例如，操作温度优先应该是100度以下, 操作压力在100bar以下。能够满足这些目标的储存材料不仅仅在燃料电池领域是有用的，而且在其他的以氢为燃料的许多场合也是有用的。 当前的储氢材料不能够满足这些要求。例如，在目前的氢动力样车中使用的高压储存罐并不能够满足美国能源部设定的对储存材料的质量和体积容量的目标。因此，正在研发新材料，包括复合金属氢化物如铝酸盐、氨基化合物和硼氢化合物。第二周期和第三周期的金属元素的氢化物具有相对高的氢气储存密度，但是在热力学上往往过于稳定，在250度或更高的温度上才能够释放出氢气[6,7]。研究显示，使用Ti作为催化剂, NaAl H4可以可逆储存5.6％的氢[8-10]. LiNH2和LiH之间反应生成Li2NH也具有6.5％的氢储存容量[11,12]. 实际使用的氢储存材料必须表现出有利的热力学性质以及迅速的充/放氢速率。在这篇文章中，我们集中讨论热力学性质。动力学性质可以通过控制微粒的尺寸以及使用适当的催化剂等来改进[13,14]。相反，改变储氢材料不利的热力学性质的最有效的方法是使用不同的材料。虽然氢气和金属氢化物之间的平衡决定于焓变和熵变对体系吉布斯自由能变的贡献，仅仅是焓变就可以作为筛选候选材料的手段[15].脱氢温度可以通过公式 =T来进行可靠的估计，这里的和分别是脱氢反应的焓变和熵变。Zu¨ttel等[16]已经提出，对于许多简单的金属－氢体系，熵对金属氢化物的贡献大致是130J.K-1. mol-1. 对于复合金属氢化物，熵变可以更低。如，反应LiBH4LiH + B+ 3/2H2的熵变是97 J.K-1. mol-1 [17].如果我们将熵变的范围估计为95到140 J.K-1. mol-1，则脱氢温度为50-150度所要求的焓变就应该是30到60 kJ mol-1H2。大于60 kJ mol-1的反应需要温度达到不可接受的高度才产生适当的氢气压力。如果很大程度地低于30 kJ mol-1，材料将不具有良好的可逆性。基于这些讨论，我们识别感兴趣的储氢用金属氢化物的标准是反应焓变处于30-60 kJ mol-1并产生有实际意义量的氢气. Reilly和 Wiswall [18,19]等的工作显示，不可能通过使用添加剂形成化合物或合金来改变氢化/脱氢的热力学，有添加剂的反应的产物在脱氢态时在热力学上并不比没有添加剂时的产物更为有利。这个概念就是大家所知的失稳。氢化物中的添加剂与脱氢金属如果形成比组成元素更稳定的化合物则能够提高脱氢反应的平衡压。这个概念的基本原理是一个稳定的脱氢态会降低反应的焓变。例如，LiBH4部分分解为LiH+B+1.5H2能够得到13.65％的氢，但是这个反应的焓变大约为69kJ. mol-1 [20]，这意味着需要高温才能够释放氢气。向LiBH4中添加MgH2导致该化合物的可逆氢化和脱氢化反应的焓变相当地减小[21]。在这个情况下，脱氢反应为：LiBH4+0.5MgH2LiH+0.5MgB2+2H2,最大的氢气容量是11.4％。反应过程中形成的MgB2稳定化脱氢态因此对LiBH4有失稳作用。使用Si作为失稳这些氢化物的添加剂已经显示对LiH和MgH2具有失稳效应[22]，Si与