固体表面MTO-MTP催化剂文献读书报告.doc

文献读书报告 本次固体表面讨论课，我们小组的选题是催化方向，主要讨论醇醚制烯烃MTO/MTP的工艺、催化剂等，我负责并进行了催化剂方面的PPT展示。众所周知，ZSM-5和SAPO-34分子筛催化剂是MTO/MTP工艺流程中最主要的两种催化剂体系，而催化剂是醇醚制烯烃过程的核心所在。因此，我进行了分子筛催化剂方面的文献报告，以期进一步掌握相关知识。 1 发展沿程 20世纪50年代中期，美国联合碳化物公司首先生产X型和Y型分子筛，它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐，其孔径为分子尺寸数量级，可以筛分分子。1960年离子交换法制得分子筛，增强了结构稳定性。1962年石油裂化用的小球分子筛催化剂在移动床中投入使用，1964年XZ-15微球分子筛在流化床中使用，联合石油公司与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂将石油炼制工业提高到一个新的水平。70年代以后在化学工业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛分子筛中含有大量的结晶水化学组成可表示为式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。 石油炼制工业中用作裂化催化剂。和老式催化剂（如AlCl3催化剂）相比，分子筛催化剂本身无毒、无害，反应产物容易分离，选择性好，催化活性高，而且大大提高生产效率，降低设备投资成本，降低原材料消耗，从而提高产量和质量，而且废催化剂对环境是友好的，不会产生污染。因此，分子筛催化剂被视为一种“绿色催化剂”。 3 结构特征 3.1 四个层次 分子筛的结构特征可以分为四个不同的结构层次。第一个结构层次即最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。笼分为α笼，八面沸石笼，β笼和γ笼等。不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛。 3.2笼 α 笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为760[?]3。α 笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。 β笼：主要用于构成A型、X型和Y型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的正八面体，空腔体积为160[?]3，窗口孔径为约0.66nm，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。 八面沸石笼（又称超笼）：是构成X型和Y型分子筛骨架的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为1.25nm，空腔体积为850[?]3。最大孔窗为十二元环，孔径0.74nm。 此外还有正方体笼、六方柱笼和γ笼，这几种笼体积较小，一般分子进不去。3.3分子筛类型 A型分子筛：类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用γ笼联结起来就得到A型分子筛的晶体结构。 X型和Y型分子筛：类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以β笼为结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个β笼联结，即用4个六方柱笼将5个β笼联结一起，其中一个β笼居中心，其余4个β笼位于正四面体顶点，就形成了八面体沸石型的晶体结构。用这种结构继续连结下去，就得到X型和Y型分子筛结构。 丝光沸石型分子筛：没有笼而是层状结构，结构中含有大量的五元环，且成对地联系在一起，每对五元环通过氧桥再与另一对联结。联结处形成四元环。这种结构单元进一步联结形成层状结构。层中有八元环和十二元环，后者呈椭圆形，平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道。这种孔道即为一维直通道。 图2 ZSM-5催化剂的骨架结构 高硅沸石ZSM（Zeolite Socony Mobil）型分子筛：ZSM系列催化剂中应用最广泛的是ZSM-5，与之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一组为ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常称为高硅型沸石，结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字型相互垂直，都由十元环形成。通道呈椭圆形，其窗口直径为（0.55～0.60）nm。MTP工艺流程中主要采用的催化剂即为ZSM-5催化剂。 图3 SAPO-34催化剂的骨架结构 磷酸铝系分子筛