第十一章醚解说.ppt

* * 授课教师：陈静蓉 Chap.11 醚 11.1 醚的结构、命名和物理性质 结构 ( R-O-R’) O的杂化态：SP3 2. 命名 （1）无环醚： *普通命名法：简单醚；混合醚 eg. CH3OCH3 CH3OCH2CH3 二甲醚(甲醚) 甲(基)乙(基)醚 烯丙(基)乙炔(基)醚 *CCS法：当作烃的烃氧衍生物命名（按顺序规则以复杂的烃基作为母体） eg. CH3OCH2CH2CH3 CH3OCH2CH2OCH3 甲氧基丙烷 1,2-二甲氧基乙烷 环戊氧基苯 （2）环醚 A. 环氧化合物 三元环：环氧某烷 大环：按杂环规则命名 eg. 环氧乙烷 环氧丙烷 2,3-环氧丁烷 四氢呋喃 1,4-二氧六环 B.冠醚：含多个氧的大环醚，因其结构很像王冠，称为冠醚（crown ether) 命名：n1-冠-n2 （ n1：醚环内原子的总数 n2 ：醚环内氧原子的数目） 制法：威廉逊合成法 用途：相转移催化剂（与金属离子络合） 练习：(CCS法） 1-乙氧基-2-溴乙烷 2-乙氧基-2-氯乙醇 5-甲基-1，3-环氧-2-氯庚烷 4-乙氧基-1,2,3-丁三醇 （3）另：多羟基化合物中一部分OH被衍生为醚时，既可用CCS法命名，也可在多羟基化合物名称之后，“醚”字之前，加上烷基及其位次来表示。 eg. CCS：3-甲氧基-1,2-丙二醇 普通：丙三醇-1-甲醚（甘油-1-甲醚） 甘油-2-甲醚 3. 物理性质 4. 波谱 IR：υC-O-C：1275—1020cm-1（s） MS： 11.2 醚的反应 1. 碱性： 强酸（H+） RORCl- H + 路易斯酸 生成能力：ROR’ROArArOAr 2. 醚键的断裂 ROR’ + HX RX + R’OH HX R’X + H2O 机理： 由烃基结构而定，机理为SN1或SN2。 CH3OCH3 + HI (CH3)2O+H + I- I- + SN2 CH3I + CH3OH HI + I- SN1 (CH3)3C+ + CH3OH I- (CH3)3CI 过量HI CH3I + H2O 反应活性：HIHBrHCl 常用HI（KI + H3PO4） 混合醚中，碳氧键断裂的顺序:3oR-2oR-1oR-Ar 注： 用途：定量分析天然有机物中的甲氧基含量。 eg. + HI（过量） Δ + CH3I 用AgNO3/乙醇溶液吸收，根据AgI的量计算CH3O- 环醚的开环： + HBr HOCH2CH2CH2CH2Br HBr BrCH2CH2CH2CH2Br 不对称环醚：得混合物 HBr + 练习：完成下列反应，写出主要产物并指出反应类型 CH3CH2OCH2CH=CH2 + HBr(48%) CH3CH2OCH2CH2CH3 + HBr(48%过量) (CH3CH2)3COCH2CH2CH3 + HBr(48%) (4) + HBr(48%) + HBr(48%) (5) (6) (CH3)3COC(CH3)3 H2SO4 Δ 3. 自动氧化：α-位氧化，自由基机理 烷基醚 O2 过氧化物，加热易爆。 检验（消除）过氧化物的方法： + KI 液，摇动，若有则生成I2（有颜色） + FeSO4液，除去过氧化物 +LiAlH4，除去过氧化物 4. 克莱森(claisen)重排——协同反应，六元环状过渡态 Δ Δ 过程： [3,3]σ迁移 ≠ 互变异构 Δ H[1,5]σ迁移 1 2’ 3’ 1’ 5 4 3 2 eg. Δ Δ 乙烯醇的烯丙醚也可以起克来森重排： Δ 5. 1,2-环氧化合物的开环反应 （1）碱催化开环（SN2） -OC2H5 -OCH2CH2OC2H5 C2H5OH HOCH2CH2OC2H5 通式： Nu- δ- δ- *反应特点：碱作为Nu-从氧环背后进攻，断键与成键同时进行，为SN2反应。对于不对称环氧化合物，试剂选择进攻取代基较少（即位阻较小）的环碳原子。 eg. + -OCH3 CH3OH *立体化学：若被亲核试剂进攻的碳原子为手性碳原子，则构型转化。 eg. R R NH3.H2O C2H5OH -OC2H5 （2）酸催化开环（更容易）SN2 过程： 环氧化合物 酸 盐 SN2 开环 δ+ δ+ ≠ -H+ 不对称环氧化合物：亲核试剂进攻能生成较