家蚕丝环氧交联改性.doc

利用钙盐处理和丙三醇三缩水甘油醚交联改性蚕丝纤维 何建新1,2，贾国欣3，崔世忠2，王善元1，高亚英1 (1. 东华大学 纺织学院，上海201620；2. 中原工学院 纺织学院，郑州 450007；3. 河南工程学院 纺织学院，郑州 450007) 摘要：利用钙盐处理和随后的环氧树脂GTGE（丙三醇三缩水甘油醚）交联对桑蚕丝进行改性，得到了具有多孔结构和较好韧性的蚕丝纤维。研究了温度、时间和催化剂Na2CO3对蚕丝纤维交联反应的影响，确定了反应的最佳条件：交联温度120℃，交联剂浓度7%，交联之前用2%Na2CO3溶液浸泡1小时。研究了钙盐处理和环氧交联后蚕丝结构和物理性能的变化。钙盐处理后蚕丝发生了分纤行为，内部形成了多孔结构；随后的环氧交联扩大了这种孔穴结构，纤维导湿性能显著提高。改性后的蚕丝纤维断裂强度、伸长和湿回弹性明显增加，纤维展现了更好的的韧性。钙盐处理中引起蚕丝蛋白纤维构象从β折叠向无规卷曲转变，而环氧交联反应后β-折叠构象的含量增加。环氧交联改性后蚕丝纤维结晶度和晶粒尺寸减小，说明钙盐处理增加了交联反应的可及性，交联反应能进入到纤维的晶区。 关键词：桑蚕丝；改性；形貌；结构；物理性能 引言 蚕丝是世界上最令人喜欢的纺织材料，自发现以来一直以纤维王后著称。蚕丝受到如此高的评价是因为其突出的性能如独特的光泽、柔软的手感、穿着的舒适和细腻的质地。不过蚕丝纤维的主要不足——较低的湿回弹性会使丝绸织物洗涤时易折皱。这个缺陷给蚕丝的使用带来相当的不便，从而给直接影响世界上蚕丝的消费。 丝纤维湿回弹性差主要是由于纤维中缺乏胱氨酸残基而导致丝素分子间化学交联的缺乏，当丝纤维吸湿和膨胀，赋予纤维良好干态回弹性的盐式键容易断裂。通过化学改性改善蚕丝湿回弹性已被大量研究。这些改性工艺主要包括接枝共聚、二元酐处理、氨醛树脂整理如三羟甲基三聚氰胺（TTM），多羧酸交联如柠檬酸和1,2,3,4—丁烷四羧酸（BTCA）和环氧树脂交联。 在蚕丝的这些改性中，环氧树脂处理看起来在实际工业运用上起主导作用，许多的实验结果显示处理后蚕丝的一些内在性能有效改善，特别是它的湿回弹性。环氧化物能够与氨基、羟基、苯酚基、羧基和硫醇基反应已被大家所知，丝蛋白的氨基酸含有所有这些类型的官能团，丝素的环氧化改性就是基于这些反应机理。不过传统的处理是用环氧化物有机溶液、在60~80℃下按不同的时间间隔来进行。因为应用有机溶剂污染环境和有害健康，环氧树脂处理的工业运用受到限制，一些替代的工艺已经开发。 Cai等成功制备了一些新型的亲水环氧交联剂如多氨基环氧树脂，多官能团含硅环氧树脂，它们能够显著改善蚕丝的湿回弹性，但是会影响织物的手感，此外，较高的成本对工业运用也是一个问题。Tsukada等人开发了一种浸轧—卷堆法，可以提高蚕丝的増重率，改善湿回弹性，但是他们的研究也表明处理后蚕丝的结晶结构没有发生变化，交联作用没有进入到纤维内部特别是晶区。 众所周知，蚕丝在中性钙盐溶液中会发生溶解并且这种溶解具有分阶段特性，蚕丝纤维内部的弱结构更易被侵蚀剥离。利用钙盐溶液对蚕丝纤维进行微溶解处理，可以使纤维内部形成微孔穴结构。这种结构除了可以增强纤维的透气和导湿性能，还可显著增强化学反应的可及性。不过到目前为止尚没有钙盐处理对蚕丝环氧交联反应影响的报道。本文提出了一种新的蚕丝改性方法，蚕丝首先利用钙盐溶液进行微溶解处理，然后进行环氧树脂丙三醇三缩水甘油醚（GTGE）交联。研究了钙盐处理后蚕丝的环氧交联反应以及在钙盐处理和环氧交联后纤维结构和性能的变化。 实验部分 2.1 材料 桑蚕丝来自中国浙江，使用前利用0.5%Na2CO3溶液于95℃脱胶3次，每次30min。 2.2 钙盐处理 1g的脱胶蚕丝加入到100ml的氯化钙溶液（氯化钙和水摩尔比1：8）中，于70℃处理一定时间（0-60min）。预定时间收集后，加入到5%浓度的乙二胺四乙酸二钠（EDTA）水溶液中，100℃下煮沸5min。取出样品用蒸馏水洗净，于60度下真空干燥24小时称量。失重率根据钙盐处理前后的差异来计算。 2.3 GTGE的合成 在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的烧瓶中加入1mol甘油和2%催化剂三氟化硼乙醚（基于醇重）。搅拌并缓慢滴加3.06mol的环氧氯丙烷，控制反应温度维持在80℃左右。滴家完毕，在该温度下继续搅拌反应3小时。 冷却的反应产物在40℃下搅拌滴加3.06mol10%的氢氧化钠水溶液，滴加完毕后在该温度下反应3小时。反应完成后，用少量的盐酸溶液调节PH值至中性，趁热过滤除去生成的氯化钠，在120℃下减压蒸馏得到纯GTGE。反应方程式如下： 2.4环氧交联反应 经钙盐处理的蚕丝纤维利用不同浓度的GTGE交联溶液（3-12%）交联，Na2CO3作为反应催化剂，浴比为1：