无机材料科学基础第3章熔体和玻璃体.doc

第三章 熔体和玻璃体 §3-1 熔体的结构-聚合物理论 一、聚合物的形成 硅酸盐熔体聚合物的形成可分为三个阶段： （一）、石英颗粒分化 熔体化学键分析：离子键与共价键性(约52％)混合。 Si-O键：σ、п 故具有高键能、方向性、低配位特点； R-O键：离子键 键强比Si-O键弱 Si4+能吸引O2-； 在熔融SiO2中，O/Si比为2：1，[SiO4]连接成架状。若加入Na2O则使O/Si比例升高，随加入量增加，O/Si比可由原来的2：1逐步升高到4：1，[SiO4]连接方式可从架状变为层状、带状、链状、环状直至最后断裂而形成[SiO4]岛状，这种架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。 由于Na+的存在使Si-O-Na中Si-O键相对增强，与Si相联的桥氧与Si的键相对减弱，易受Na2O的侵袭，而断裂，结果原来的桥氧变成非桥氧，形成由两个硅氧四面体组成的短链二聚体[Si2O1]脱离下来，同时断链处形成新的Si-O-Na键。邻近的Si-O键可成为新的侵袭对象，只要有Na2O存在，这种分化过程将会继续下去。分化的结果将产生许多由硅氧四面体短链形成的低聚合物，以及一些没有被分化完全的残留石英骨架，即石英的三维晶格碎片[SiO2]n。 （二）、各类聚合物缩聚并伴随变形 由分化过程产生的低聚合物，相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O，这个过程称为缩聚。 [Si04]Na4+[Si2O7]NA6=[Si3O10]Na8+Na2O （短链） 2[Si3O10]Na8=[SiO3]6Na12+2Na2O （三）、在一定时间和一定温度下，聚合?解聚达到平衡 缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架，而使其分化出低聚物，如此循环，最后体系出现分化?缩聚平衡。 熔体中存在低聚物、高聚物、三维晶格碎片、游离碱及石英颗粒带入的吸附物，因而熔体是不同聚合程度的聚合物的混合物，这些多种聚合物同时存在便是熔体结构远程无序的实质。 聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化温度升高，低聚物浓度增加 R=O/Si高，低聚物也随之增加。 二、聚合物结构模型 贝尔泰等运用梅逊计算法对偏硅酸钠熔体进行了聚合物分布数量计算并绘制熔体结构模型（如图3-1、2） 图中看出由于存在大量不同类型的聚合物造成熔体结构的复杂性。 多种聚合物同时并有是构成熔体结构近程有序而远程无序的必然结果。 §3-2 熔体的性质 一、粘度 玻璃熔体类似于流变模型中的简单牛顿型流体（粘性体）。其特点是在切向力的作用下产生的剪切速度dv/dx与剪切应力σ成正比例。即：σ=ηdv/dx η：粘度。 η定义是使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。 单位为泊秒（Pa·S）。 1Pa·S=105dye·S×10-4cm2=10P（泊） 1dPa·S（1分被秒）=1P（泊） （一）、液体流动时会产生粘滞阻力，目前有以下几种解释： 1、绝对速度理论 熔体质点都处在相邻质点的键力作用之下，即每个质点均落在一定大小的位垒△E之间，因此要使这些质点移动，就得使他们具有克服位垒的足够能量，若这种活化质点数越多，则流动性愈大，反之则流动性愈小。因此粘滞流动的粘度随温度升高而剧烈地下降。 η=η0exp（△E/RT） △E：质点移动活化能。 η0：与熔体组成有关的常数。R：贝尔曼常数。 若△E为常数，取对数得：logη=A+B/T 2、自由体积理论 认为液体要能够移动必须打开一些蕴芷在液体内部的空隙以允许液体分子的运动。也就是说，液体中分布着不规则的、大小不等的“空洞”。这种空洞为液体分子运动及流动提供了空间，这些空洞是由系统中自由体积（Vf）的再分布形成的。 自由体积是指温度为T时，液体分子体积V减去T0温度时液体分子的有效硬核体积V0（紧密堆积的最小体积），即Vf=V—V0；T0时液体分子是不运动的。温度升高，体积膨胀至V，由此形成自由体积Vf，为液体分子运动提供空隙，Vf越大，液体越易流动，粘度越小。 由自由体积理论的粘度表达式为： η=Bexp KV0/Vf B：常数； K≈1。 若液体体积V、V0、Vf所对应温度分别为T、T0、Tf来表示，则 η=Aexp（B/T—T0） A、B为与熔体组成有关的常数。 3、过剩熵理论 该理论认为熔体由许多结构单元（离子、原子或质点集团）构成。液体的流动是这些结构单元的再排列过程。结构单元由于能量起伏而获得具有足够克服势垒的活化能时就可以再排列，这些结构单元的大小是温度的函数，且由结构位形熵S0决定的，粘度与S0关系式为： η=CexpD/TS0 当S0=△CP（T—T0）/T 时，η=Cexp（B/T—T0） 此式与自由体积理论导得的公式一样 （二）、影响熔体粘度的因素 1、温度 熔体温度升高，粘度下降