白炭黑与羧基丁腈橡胶的结合.doc

白炭黑与羧基丁腈橡胶的结合 白炭黑虽是常用的橡胶补强填料 ,但表面能 低而极性高 ,因此白炭黑补强橡胶体系中存在弱的聚合物填料作用和强的填料-填料作用[ 1 ] , 不加偶联剂时其在橡胶中难以浸润和分散 ,混炼过程中粘度大 ,且硫化胶硬度较高。 羧基丁腈橡胶 ( XNBR) 是由丁二烯、丙烯腈和有机酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸等) 三元共聚制 得 ,主链中 100～200 个碳原子上便有一个羧基 ,使其硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、硬度、耐磨性、 粘合性、耐油性及抗臭氧老化性能得以改善 ,因此XNBR 是一种比 NBR 性能更优良的特种橡胶[2]。 在填料补强橡胶时 ,填料与橡胶的化学作用是十分重要的因素。XNBR 分子中含—COO H ,白炭黑表面则富含—O H ,两者在加工过程中有可能发生醇酸缩合反应 ,从而加强 XNBR 与白炭黑之间的化学结合 ,提高硫化胶性能。本工作研究了混炼过程中 XNBR 与白炭黑的化学结合对补强作用的影响。 1 　实验 1．1 　原材料 XNBR , 牌号 N3351 , 德国拜耳公司产品;NBR ,牌号 N1704 ,兰州化学工业公司产品; 沉淀法白炭黑 ,江西南昌南吉化学工业公司产品 ; 2 #气相法白炭黑 , 永新2沈阳化工股份有限公司产品;其它材料均为橡胶工业常用原材料。 1.2 　基本配方 采用 4 种胶料配方 ,具体如下: 1 # 配方:NBR 100 ;沉淀法白炭黑 40 。 2 # 配方: XNBR 100 ;沉淀法白炭黑 40 。 3 # 配方: XNBR 100 ;沉淀法白炭黑 40 ;硬脂酸 1.5 ; 氧化锌 5 ; 硫黄 2 ; 促进剂 M 1.5 。 4 # 配方: XNBR 100 ;气相法白炭黑 40 ;硬脂酸 1.5 ; 氧化锌 5 ; 硫黄 2 ; 促进剂 M 1.5 。 1.3 试样制备 常温下生胶在开炼机上塑炼均匀后 ,包辊 ,依次加入配合剂混炼均匀 ,薄通 8 次下片。用 LH2Ⅱ型硫化仪测定3#和4 # 配方胶料的硫化特性 , 试样用平板硫化机硫化 , 硫化条件为160 ℃×t 90 。 1.4 　性能测试 (1) 采用 Brabender PL E2651 流变仪测定 1 #和 2 # 配方胶料的转矩2混炼时间关系曲线。 (2) 准确称取 0.3 g 试样置于不锈钢网笼(150 目) ,浸泡于 50 mL 溶剂(丙酮) 溶解至平衡 ,室温真空干燥至质量恒定 ,按下式计算结合胶质量分数: 结合胶质量分数 =(Wd-F)/R 式中 W d ———干凝胶质量 ,g ; F ———凝胶中白炭黑的质量 ,g ; R ———原样中橡胶的质量 ,g 。 (3) 红外光谱采用美国 NICOLET 公司生产的170SX型FT2IR 分析仪测试。 (4) 硫化胶物理性能按相应的国家标准测试。 2 　结果与讨论 2.1 　加工温度对白炭黑补强 XNBR 胶料转矩的影响 图 1 所示为 70 ℃下填充白炭黑的 XNBR 胶料的转矩2混炼时间关系曲线。 由图 1 可见 ,70℃下填充白炭黑的 XNBR 胶料的转矩2混炼时间关系曲线上出现了3个峰值。这是因为混炼开始时要破坏橡胶和白炭黑颗粒的原来形状,使之互相混合在一起 ,需要消耗能量 ,因此转矩2混炼时间关系曲线迅速上升 ,逐渐达到最大值(a) ,然后下降;当下降至最低点时 ,即表示橡胶已将填料充分润湿 ,接着包容在橡胶中的白炭黑附聚物进一步粉碎变细分散 ,这时转矩增大 ,曲线再一次达到峰值( b) ,随后混炼只起均化和塑化作用 ,转矩慢慢变小。对于一般生胶 + 白炭黑 体系混炼不会出现c峰[ 3 ] ,此峰的出现可能是由 于 XNBR与白炭黑发生了化学反应所致。Man- dal等[ 4 ]发现 ,在 XNBR + 氧化锌体系中损耗因子-温度关系曲线 (DMA) 上有两个温度转变峰 , 加入白炭黑高温转变峰明显增强 ,他们认为这是因为XNBR 与白炭黑之间的反应所致。 图2和图3所示分别为 150 和 170 ℃下填充炭黑的 NBR 和 XNBR 胶料的转矩2混炼时间关系曲线 由图 2 和 3 可见 ,相同温度下填充白炭黑的XNBR 胶料的转矩2混炼时间关系曲线均比填充白炭黑的 NBR 胶料多一个峰 ,这显然与较高温度引发了 XNBR 与白炭黑间的化学反应有关 ,导致体系中凝胶的含量增大 ,粘度上升。对比图 2 与图 3 ,填充白炭黑的 XNBR 胶料在 170℃下的峰值比 150℃下的峰值先出现 ,表明温度越高 ,白炭黑表面分子的化学反应活性越大 ,化学反应速率越高 ,发生化学结合的时间越短。与图 1 相比 ,由于图2 和3 的混炼温度较高 , b 和c 两