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第五章 硝化和亚硝化 (Nitration and Nitrosation) D.V.S.＝ 废酸中水的质量 废酸中硫酸的质量 混酸中硫酸的质量 混酸中水的质量＋反应生成水的质量 ＝ w(H2SO4) 100－w(H2SO4)－w(HNO3)＋2w(HNO3)/7Φ ＝ 废酸计算含量（F.N.A.，废酸计算质量分数） 硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数叫做废酸计算含量（质量分数），也叫做硝化活性因数（Factor of Nitrating Activity）。 F.N.A.＝ 废酸的总质量 废酸中硫酸的质量 ×100％ w(H2SO4) 100－5w(HNO3)/7Φ ＝ ×100％ D.V.S.与F.N.A.的关系（Φ＝1） D.V.S.＝ 100－F.N.A. F.N.A. F.N.A.＝ 1＋D.V.S. D.V.S. ×100％ 5.3.2 混酸组成的选择和配制 表 氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据 192.0 96.0 74.1 废酸量，kg 139.8 69.1 53.0 所需100％H2SO4，kg 237 141 119 所需混酸，kg 1mol 氯苯 2.80 F.N.A. 73.7 D.V.S. 13.1 4.1 0 H2O 27.9 46.9 55.5 HNO3 59.0 49.0 44.5 H2SO4 混酸 组成 ％ 混酸Ⅲ 混酸Ⅱ 混酸Ⅰ 硝酸比Φ＝1 选择混酸的原则 （1）使反应容易进行，副反应少； （2）原料酸易得； （3）生产能力适宜。 配酸工艺 （1）使用耐酸设备； （2）有良好搅拌； （3）需要冷却设备； （4）注意加料顺序。 配酸计算 （1）用已知浓度的原料酸配制混酸； （2）调整混酸浓度； （3）已知D.V.S.、相比、Φ，计算混酸组成。 5.3.3 硝化工艺和设备 图 混酸硝化的流程示意图 * 硝化概述 硝化反应影响因素 混酸硝化 硝化实例 亚硝化 定义 硝化的目的 硝化反应的特点 硝化试剂及性质 硝化方法 5.1 硝化概述 5.1.1 定义 向有机物分子的碳原子上引入硝基，生成C-NO2键的反应叫做硝化。 ArH ＋ HNO3 ArNO2 ＋ H2O 将硝基转化为其它基团（-NH2） 5.1.2 硝化的目的 提高亲核置换反应活性 10% NaOH 350-400℃,20-30MPa 10% NaOH 160℃,0.6MPa 10% NaOH 100℃,常压 满足产品性能要求 满足产品性能要求 （m.p.=254～257℃） （m.p.=210℃） 5.1.3 硝化反应的特点 反应不可逆 反应速度快，无需高温 放热量大，需要及时移除反应热 多数为非均相反应，需要加强传质 空间位阻效应不明显 5.1.4 硝化试剂及性质 浓硝酸（＞93%） 稀硝酸（＜70%） 混酸（H2SO4-HNO3-H2O） 5.1.4.1 浓硝酸（浓HNO3） 3HNO3 NO2+ ＋ 2NO3- ＋ H2O 2HNO3 H2NO3+ ＋ NO3- NO2+ ＋ NO3- ＋ H2O 5.1.4.2 稀硝酸（稀HNO3） HNO3 ＋ H2O NO3- ＋ H3O+ HNO2 NO+ ＋ H2O 5.1.4.3 混酸（H2SO4-HNO3-H20） 1.9 11.4 12.6 76 12.4 0 12.6 87.4 1 0 0 100 NO2+浓度，％ H2O浓度，％ H2SO4浓度，％ HNO3浓度，％ 表 混酸组成与NO2+浓度的关系 HNO3 ＋ 2H2SO4 NO2+ ＋ H3O+ ＋ 2HSO4- 5.1.5 硝化方法 稀硝酸硝化 （1）进攻质点为NO+； （2）硝化剂通常过量10～65％； （3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。 浓硝酸硝化 （1）硝酸过量很多倍，需回收利用； （2）应用范围不广。 浓硫酸介质中的均相硝化 （1）只需使用过量很少的HNO3； （2）产品收率高，应用广(反应温度下为固态)； （3）有废酸产生。 非均相混酸硝化 （1）反应温度下为互不相溶的两相； （2）反应活性高，应用范围广； （3）有废酸产生。 有机溶剂中硝化 （1）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量； （2）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。 （3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。 5.2 硝化反应影响因素 被硝化物的性质 硝化剂 反应介质 温度 搅拌 相比和硝酸比 加料方式 硝化副反应 5.2.1 被硝化物的性质 苯系 表 取代基对