第三章导电高分子案例分析.ppt

第三章  导电高分子材料 经碘掺杂的聚乙炔（polyacetylene)接近于室温下铜的导电率。 有机聚合物从绝缘体向导体的转变，对有机聚合物基础理论研究具有重要意义，促进了分子导电理论和固态离子导电理论的建立和发展。 在全固态电池，抗静电和电磁屏蔽材料，聚合物电显示装置及有机半导体器件等研究方面都取得了重大进展和应用。 材料的导电性是由于材料内部存在的带电粒子的移动引起的 三.导电高分子的分类 第二节 复合型导电高分子材料 一、结构与导电机理 从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合考虑，选择合适的高分子材料。 目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶的基质。 导电高分子中高分子基料的作用是将导电颗粒牢固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料的性能对导电高分子中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。 导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，因此，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。 第三节 电子导电型聚合物 一、导电机理与结构特征 (3)n价电子 这种电子与杂原子（O、N、S、P）结合在一起，在化学反应中具有重要意义，孤立存在时没有离域性。 聚合物成为导体的必要条件是: 其内部的电子具有跨键离域移动能力的大共轭结构。 部分常见的电子导电聚合物的分子结构 具有共轭结构的聚合物要成为导体，还需要经过“掺杂” “掺杂”一词来源于半导体化学，指在纯净的无机半导体材料中加入少量具有不同价态的第二种物质，以改变半导体材料中空穴和自由电子的分布状态。 Peierls过渡理论（Peierls transition): 根据分子轨道理论和能带理论对导电聚合物分子结构进行分析 聚合物导电的理论基础 电子的相对迁移是导电的基础，电子要在共轭π电子体系中自由移动，首先要克服满带与空带之间的能级差，这一能级差的大小决定了共轭型聚合物的导电能力的高低。这一能级差的存在决定了聚合物是半导体，而不是导体。 Peierls理论不仅解释了线性共轭型聚合物的导电现象和导电能力，也提示了如何寻找、提高导电聚合物导电能力的方法。 提高导电率的途径：减少能带分裂造成的能极差。 实现该目标的方法：用“掺杂”法来改变能带中电子的占有状况，压制Peierls过程，减少能极差。 掺杂及其分类和方法 因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为“掺杂”。 (1) 电子受体 卤素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5 路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3 质子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，FSO3H， ClSO3H，CFSO3H 过渡金属卤化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4， MoCl5，FeCl3 过渡金属化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3 (2) 电子给体 碱金属：Li，Na，K，Rb，Cs。 电化学掺杂剂：R4N+，R4P+（R＝ CH3，C6H5等）。 二、电子导电聚合物的合成方法 白川英树法：采用高浓度的Ziegler-Natta催化剂，由气相乙炔出发，直接制备出自支撑的具有金属光泽的聚乙炔膜。 稀土催化体系法:是我国学者对PA合成的重大贡献。所获得的PA分子链和晶体结构更规整。 理论预测PA的电导率可能达到106~107S/cm，迄今为止报道的PA的最高电导率为： 2×105S/cm，接近于金属铜。 间接合成法 聚噻吩乙炔纤维的制备： 2、电化学合成法 采用电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力，在电极表面进行聚合反应并直接生成导电聚合物膜。反应后，生成的导电聚合物膜已经被反应时采用的电极电位所氧化（或还原），完成了所谓的掺杂。 掺杂过程使导电聚合物的荷电情况发生了变化，改变了分子轨道的占有情况，并没有加入第二种物质。 反应机理：电化学聚合反应属于氧化耦合反应。 第一步：电极从芳香族单体上夺取一个电子，使其氧化成为阳离子自由基； 第二步：生成的阳离子自由基之间发生加成性耦合反应，再脱去两个质子，成为比单体更易于氧化的二聚物。 第三步：留在阳极附近的二聚物继续被电极氧化成阳离子，