第三章化学热力学基础-2012案例分析.ppt

* 前面101325，这里100？保证外压与蒸气压等即可 * 前面101325，这里100？保证外压与蒸气压等即可 * 贝肯斯坦：还是研究生；Planck长度的平方；Wheeler：贝肯斯坦的导师；黑洞的辐射、小黑洞的爆炸 * 贝肯斯坦：还是研究生；Planck长度的平方；Wheeler：贝肯斯坦的导师；黑洞的辐射、小黑洞的爆炸 * * * 标准熵无?。计算转变温度注意单位。 * * * * * 为什么敢写标准态符号？沸点p?100kPa * 注意蒸发热单位 * 注意蒸发热单位 * 一、 Gibbs自由能 由状态函数H、T、S组合而成的G，也是体系的状态函数，具有容量性质，广度函数 二、 Gibbs自由能变 dG=dH－d(TS)= dH－(TdS+SdT)= dH－ TdS 等温恒压过程 —Gibbs-Helmholtz方程 在标准态时： 等温恒压过程 ?U = Q + W W = We + Wf We = -p?V ?U + p?V - Wf = Q 又 ?H=?U + p?V Q ? T?S ?H - T?S ? Wf ?G = ?H - T?S 自由能变?G的物理意义 可逆过程：= 不可逆过程： 可见在等温恒压条件下，系统的自由能变?G等于其在可逆过程中所做的最大其他功，可看作是系统做其他功的本领。 三、自发反应进行的方向性判据 ?G是影响过程自发或化学反应自发的两个因素：能量变化(恒压反应热?H)与混乱度变化量度(反应熵变?S)的完美统一 ?G：与系统相关的热力学函数变，不涉及环境 ?S总?0? 如何获得?G数据？ 最小自由能原理 标准摩尔生成Gibbs自由焓：在温度T下, 由处于标准态的各种元素的指定单质, 生成标准态的 1 mol 某物质时的Gibbs自由焓变, 叫做该物质在T(K)时的标准摩尔生成Gibbs自由焓，简称标准生成自由焓。(与生成焓定义类似) 符号：?fGm?(B,状态,T) 单位：kJ·mol-1 标准生成自由焓是一种特定的自由焓变，是相对值 指定单质：同生成焓 ?fGm?(T)(指定单质) =0 1. 由标准生成自由焓计算 是否正确？ 不正确，零点选取不一致 生成反应：反应物为指定单质，生成物为化合物或不稳定态单质或其他形式的物种，且化学计量数?B=1 ?fGm?，即298.15K时的数据，见p593 附表1 反应自由焓变的计算 一句话，自由焓是状态函数，具有容量性质，自由焓变的计算同样适用Hess定律。 同样： ?fGm?(H+, aq, 298.15 K) = 0 其他温度下的?rGm?(T)如何计算？ 可见?rGm?(T)随温度T而有明显变化 同样，对于非标准态，?rGm(T)随压力、浓度也有明显变化。本章以?rGm?(T)代替?rGm(T)作为化学反应方向的判据。 2. 由Gibbs方程计算 又由于T?rSm?项较小，因此用反应的焓变(即吸热、放热)作为反应方向的判据具有一定的合理性 3、化学反应方向的判据 对于“＋＋”“－－”型反应，存在转变温度T转使反应的自发方向发生变化 反 应 实 例 ΔH ΔS ΔG = Δ H–T Δ S 正反应的自发性 ① H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) — + — 自发(任何温度) ②2CO(g) = 2C (s) + O2(g) + — + 非自发(任何温度) ③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) + + 升高至某温度时由正值变负值 升高温度有利于反应自发进行 ④N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g) — — 降低至某温度时由正值变负值 降低温度有利于反应自发进行 例1 指出下列反应是否能够自发进行？ (1) 1.17 0 166 -242 307 205 293 189 “－＋”型反应，任意温度正向均自发进行 例1 指出下列反应是否能够自发进行？ (2) -1206.9 -635.09 -393.51 92.9 39.75 213.6 “＋＋”型反应 T1112K(839℃)，正向自发 例1 指出下列反应是否能够自发进行？ (3) -110.52 0 0 197.56 5.74 205.03 “＋－”型反应，任意温度均不能正向自发进行 例1 指出下列反应是否