矿井火灾学-2案例分析.ppt

由于煤的化学结构非常复杂，人们至今还不能完全阐述清楚煤的自燃机理。近些年来通过对煤自燃的宏观特性（氧化产热量、产物和耗氧量）与煤自燃过程中微观结构（官能团、自由基）的变化特征的深入研究，对煤自燃的认识不断深入。 本章将较全面地介绍煤炭自燃研究方面的新进展，较深入地对煤自燃过程及影响因素进行分析，较系统地阐述煤在低温氧化过程中的自燃特性和煤自燃倾向性、自然发火期等的测试与确定方法。 第一节 煤的基础特性 一、煤的形成及分类 我国煤炭分类，首先按煤的干燥无灰基挥发分37%、10％、≤10%，将所有煤分为褐煤、烟煤和无烟煤。然后烟煤又按挥发分10%~20%、20%~28%、28%~37%和 37%的四个阶段分为低、中、中高及高挥发分烟煤，同时还根据表征烟煤煤化程度的参数（粘结指数、胶质层最大厚度或奥亚膨胀度），将烟煤划分为长焰煤、不粘煤、弱粘煤、1/2中粘煤、气煤、气肥煤、1/3焦煤、肥煤、焦煤、瘦煤、贫瘦煤和贫煤。 二、煤的结构及基本性质 煤的结构十分复杂，一般认为它具有高分子聚合物的结构，但又不同于一般的聚合物，它没有统一的聚合单体。煤的大分子是由多个结构相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成。这种基本结构单元类似于聚合物的聚合单体，它可分为规则部分和不规则部分。规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，成为基本结构单元的核或芳香核；不规则部分则是连接在核周围的烷基侧链和各种官能团。随着煤化程度的提高，构成核的环数增多，连接在核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少。 基本结构单元的缩合环上连接有数量不等的烷基侧链和官能团。煤分子上的官能团主要是含氧官能团，有羟基（-OH)、羧基（-COOH)、羰基（=C=O）、甲氧基（-OCH3）等，随煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基团在各种煤化程度的煤中均有存在。此外还有少量的含氮官能团和含硫官能团。 在煤大分子中结构单元之间的连接是通过次甲基键-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-，醚键-O-，次甲基醚键-CH2-O-、-CH2-S-，硫醚键-S-、-S-S-以及芳香碳-碳键Car-Car等桥键实现的。在低煤化程度的煤中桥键最多，主要形式是次甲基键、醚键、次甲基醚键；中等煤化程度的煤中桥键最少，主要形式是甲基键、醚键；到无烟煤阶段时桥键有所增多，主要形式是芳香碳-碳键。 第二节 煤的自燃假说 为解释煤炭自燃的起因，各国学者先后提出了各种假说，主要有黄铁矿作用、细菌作用、酚基作用、自由基作用、煤氧复合作用等假说，其中煤氧复合作用假说现已被国内外广泛认同。 一、黄铁矿作用假说 Polt和Berzelius认为煤的自燃是由于煤层中的黄铁矿（FeS2）与空气中的水分和氧相互作用放出热量而引起的。 此假说认为，煤炭自热是氧和水与煤中的黄铁矿按以下化学反应式作用生热的结果： 2FeS2+7O2+2H2O → 2FeSO4+2H2SO4+25.7kJ 温米尔（T.F.Winmill）认为黄铁矿只有在占比例较大并且处于被分解成极细微状态时才可能引发煤炭自热。格瑞哈姆（Graham）绝大多数的井下煤炭发热都归因于潮湿空气中黄铁矿的氧化，其反应通常可由以下反应式表述： 2FeS2+7O2+16H2O → 2FeSO4·7H2O +2H2SO4+1327.2kJ 此后，许多学者对煤炭自燃黄铁矿学说进行了更为系统的探讨，认为煤在低温条件下的自身氧化是在有机催化剂参与下进行的，这样的催化剂是多酚还原链，其过程是在水参与下黄铁矿氧化时形成的硫酸使煤质中的有机物质形成磺基化合物，磺基化合物进而转换成酚链化合物，它们在煤低温氧化反应是一种催化作用的化合物，而酚链化合物极易氧化而导致煤炭自燃。 但是，黄铁矿导因说在煤炭自燃学说发展的过程中不断受到质疑，因为采煤的实践和科学研究都说明，发生自燃的煤炭并不都含有黄铁矿，不含黄铁矿的煤照样自燃。然而许多研究仍然说明，煤中含有黄铁矿，尤其是其量较大时，将有助于煤自燃过程的发展，它起着催化剂的作用。 二、自由基作用假说 煤是一种有机大分子物质，在外力（如地应力、采煤机的切割等）作用下煤体破碎，产生大量裂隙，必然导致煤分子的断裂。分子链断裂的本质就是链中共价键的断裂，从而产生大量自由基。自由基可存在于煤颗粒表面，也可存在于煤内部新生裂纹表面，为煤自然氧化创造了条件，引发煤的自燃。该假说认为煤自由基氧化反应经历了如下过程： 煤中自由基与O2反应，生成过氧化物自由基。此反应为放热反应，产生的热量导致煤温缓慢上升，并使过氧化物自由基进一步反应： 过氧化物（ ）根据其结构不同，进一步分解： 同时，还存在下列反应： 通过以上反应，生成了CO、CO2、甲醇、甲醛等气