青海大学化学2误差及数据的统计处理案例分析.ppt

第二章 误差及分析数据的统计处理 第一节 定量分析中的误差 第二节 分析结果的数据处理 第三节 有效数字及其运算规则 第一节 定量分析中的误差 一、误差与准确度 二、 偏差与精密度 三、准确度与精密度的关系 四、误差的分类及减免误差的方法 五、随机误差的分布服从正态分布 六、有限次测定中随机误差服从t分布 一、误差与准确度 1. 准确度 准确度是指测定结果与真值的接近程度 准确度的高低用误差衡量 真值T (True value) 某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的： 1、理论真值（如化合物的理论组成） 2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物 质的量单位等 等） 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测 量值） 例如，标准样品的标准值 2. 误差 误差为测定值(x)与真值(T)的差值 误差越小，准确度越高 误差可分为 绝对误差 E = x-T 相对误差 Er(%)= E / T 。 二 、偏差与精密度 1.精密度定义：精密度表示同一测量中，各次平行测定结果的相互接近程度。 精密度的高低用偏差衡量 偏差越小，精密度越高 2. 偏差的表示 绝对偏差和相对偏差 续前 标准偏差和相对标准偏差 标准偏差 例2-1 用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。 用丁 例2-2 三 、准确度和精密度的关系 四、误差的分类及减免误差的方法 2．性质： 重复性：重复测定重复出现 单向性：（大小、正负一定 ） 恒定性：（原因固定） 3.校正方法 对照试验：校正方法系统误差 对照试验：选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样作对照试验 校准仪器——校正仪器系统误差 空白试验：校正试剂系统误差 空白试验：除了不加试样外，其它试验步骤与试样试验 步 骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。 回收实验：是在测定试样某组分含量的(x1)的基础上，加入已知量的该组分(x2)，再次测定其组分含量(x3)。 回收率＝ （二） 随机误差 2. 性质 1)不确定性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑） 3) 分布服从统计学规律（正态分布） 五、随机误差的分布服从正态分布 置信度和置信区间 有限次数的测定，结果的平均值只是接近总体平均值μ。 在无系统误差情况下，只可能在一定把握程度(置信度或置信概率)下估计总体平均值μ会在以测定平均值为中心的多大范围(置信区间)出现。 置信区间的大小反应了估计的精密度，置信度的大小说明估计的可靠程度。 分析结果应指出物质有效成分含量的估计值、准确度和有效测定次数，或指出估计物质有效成分含量的置信区间、置信度和有效测定次数。 偶然误差的正态分布曲线 2. 正态分布与 t 分布区别 1) 正态分布—— 描述无限次测量数据 t 分布 —— 描述有限次测量数据 2) 正态分布—— 横坐标为 u ，t 分布——横坐标为 t 续前 例2-4 第二节 分析结果的数据处理 一、可疑值的取舍 二、平均值与标准值的比较－－ t 检验法 三、两个平均值的比较 由于存在随机误差，多次平行测定结果有一定分散度是正常现象，但有时个别测定值偏离其它值较远，怀疑是过失造成的，称为可疑值。 保留过失数值会造成新的过失，严重影响分析结果的精密度和准确度；舍弃由随机误差造成的离群值不仅造成浪费，而且同样会影响分析结果的精密度和准确度。 对可疑值应仔细检查分析测定的每一个环节，查明是失误造成时必须舍弃，这个过程称为技术剔出；否则就要根据随机误差的分布规律作统计检验来决定取舍。常用的统计检验法有格鲁布斯(Grubbs)检验法、Q检验法。 2、Q 检验法 Q-test 例2-6 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差， 故准确性比Q 检验法高。 系统误差的存在往往严重影响准确度，但绝大多数分析的真值是不知道的，因而不能直接判断系统误差的存在及其大小。 显著性检验，就是检验两组分析结果间是否存在明显的系统误差。结果之间存在明显的系统误差，称为分析结果之间有“显著性差异”。 分析结果是