第十二章化学动力学基础(二)答案.doc

第十二章 化学动力学基础（二） 1.在时，将和在的容器内混合，试计算每秒钟、每单位体积内分子碰撞的总数？设和为硬球分子，其直径分别为和。 解： 2.请计算恒容下，温度每增加时， （1）碰撞频率增加的百分数； （2）碰撞时在分子连心线上的对平动能超过的活化分子对的增加百分数； （3）由上述计算结果可得出什么结论？ 解：（1） 或 当温度变化范围不太大时，有 如，时，有 （2） 当，，时 （3）通过计算结果可以看出，温度升高时，碰撞频率的增加并不明显，而活化分子数成倍增加。说明温度升高使反应速率增大的原因主要是由于活化分子数的增加，碰撞频率的影响则很小。 3. 时，和反应的速率常数为，反应活化能。 （1）用简单碰撞估算，具有足够能量引起反应的碰撞数占总碰撞数的比例？ （2）估算反应的概率因子的值？ 已知因和分子的直径分别为和，假设和的相对分子质量为。 解：（1） 。 （2） 4.已知乙炔气体的热分解是二级反应，发生反应的临界能，分子直径为，试计算： （1），时，单位时间、单位体积内的碰撞数； （2）求上述反应条件下的速率常数； （3）求上述反应条件下初始反应速率。 解：（1） 。 （2） （3）由于是二级反应 5.有基元反应，已知它们的摩尔质量和直径分别为： ，，，。 （1）请根据碰撞理论计算该反应的指前因子（令）； （2）在的温度范围内，实验测得，求概率因子。 解：（1） （2） 6、已知液态松带油萜的消旋作用是一级反应，在和时的速率常数分别为和，试求反应的实验活化能，以及在平均温度时的活化焓，活化熵和活化自由能。 解： 平均温度 即 解得 即 = 7.时，某化学反应加了催化剂后，其活化熵和活化焓比不加催化剂时分别下降了。试求在加催化剂前后两个速率常数的比值。 解： 8. 时有两个级数相同的基元反应和，设两个反应的活化焓相同，但速率常数却不同，，试计算两个反应的活化熵的差值。 解： 且相同 9、双环戊烯单分子气相热分解反应，在时的速率常数。已知时的速率常数。已知，。 试计算： （1）反应的活化能。 （2）反应在时的活化焓和活化熵。 解：（1） （2） 设时的速率常数为，则 即 10.在时，实验测得气相反应的速率常数的表示式为，设这时。试计算： （1）反应的半衰期； （2）分解反应的活化熵； （3）已知时该反应的标准熵，试将此值与（2）中所得的值比较，定性地讨论该反应的活化络合物的性质。 解：（1）当时 的单位是，是一级反应的特征 （2） 且 （3） 所以活化络合的构型比反应的构型复杂 又 所以活化络合的构型已和生成物类似。 11.某顺式偶氮烷烃在乙醇溶液中不稳定，通过计量其分解放出的来计算其分解的速率常数值。一系列不同温度下测定的值如下表所示： 248 252 256 260 264 1.22 2.31 4.39 8.50 14.3 试计算该反应在时的实验活化能、活化焓、活化熵和活化自由能。 解：作图求 以作图，得一值得斜率为的直线 求得 计算求 分别代入解得值为 82.93 86.10 91.41 74.22 设， 解得 解得： 12.某基元反应，设在时的速率常数 ；时， 若和的原子半径和摩尔质量分别为：，，，。试求时： （1）该反应的概率因子； （2）反应的活化焓、活化熵和活化自由能。 解：（1） 解得： （2）， 解得： 13.对于基元反应，由简单碰撞理论及实验数据求得概率因子，指前因子。设每个运动自由度的配分函数的近似值分别为：，，。请通过计算判断该反应的过渡态构型是线性还是非线性？ 解：（相当于过渡态理论中的原子反应） 与实验求得的接近，所以反应的过渡态构型是非线性的。 14.已知两个非线形分子和反应，生成非线形化络合物，设形成活化络合物后全部转变生成物，，每个运动自由度的配分函数的近似值分别为：，，，不考虑电子配分函数的贡献，求证反应的速率常数为。 证明： 证毕 15.丁二烯气相二聚反应，反应速率常数为： （1）用过渡理论计算该反应在时的指前因子，已知； （2）若有效碰撞直径，用简单碰撞理论计算该反应的指前因子； （3）通过计算讨论概率因子与活化熵的关系。 解：（1）时， 由的单位判断该反应为二级反应 （2） （3） 因为（1）的结果与接近，所以 16.基元反应，在间实验测得，。 （1）以为标准态，求该反应在时的活化焓、活化熵和活化自由能。 （2）若以为标准，则又为何值，和又将如何？ 解：（1）因为， 所以