第十三章电化学答案.doc

十三章 电化学分析导论 13-1为什么不能测定电极的绝对电位，我们通常使用的电极电位是如何得到的？ 答：不能。电池都是至少有两个电极组成的，根据它们的电极电位，可以计算出电池的电动势。但是目前还无法测量单个电极的电位绝对值，而只能使用另一个电极标准化，通过测量电池的电动势来获得其相对值。 我们使用的电极电位是以标准氢电极作为标准，即人为规定起电极电位为零，将它与待测电极组成电池，所测得的电池电动势即为该电极的电极电位。应该注意的是，当测量的电流较大或溶液电阻较高时，一般测量值中常包含有溶液的电阻所引起的电压降iR，所以应当加以校正。 13-2能否通过测定电池电动势求得弱酸或弱碱的电离常数、水的离子积、溶解积和络合物的稳定常数？试举例说明。 答：可以。 例如：已知下列半反应以及其标准电极电位为 Cu2++I-+e-=CuI (1) E⊙(1)=0.86v Cu2+ + e- = Cu+ (2) E⊙(2)=0.159v 计算CuI的溶度积。 解ECu2+/Cu+= E⊙Cu2+/Cu++ 0.059lg[Cu2+]/[ Cu+] ∵Cu++I-+e-=CuI ∴[Cu+][I-]=KSPCuI 即[Cu+]= KSPCuI/[I-] ECu2+/Cu+= E⊙Cu2+/Cu++ 0.059lg[Cu2+]*[I-]/KSPCuI 当[Cu2+]=[I-]=1mol*L-1 E= E⊙(1)=0.86v E⊙Cu2+/Cu+= E⊙(2)=0.159v 0.86=0.159+0.159lg1/KSPCuI KSPCuI=1.4*10-12 13-3电化学中的氧化还原反应与非电化学的氧化还原反应有什么区别？ 答:电化学的氧化还原是电子在电极上发生转移,有电流通过,方程式可写成两极的反应;而非电化学的氧化还原没有电流,方程式不能拆开写.答:电极表面双电层类似一个电容器,当向体系施加电扰动的时,双电层所负载的电荷会发生相应该变,导致电流的产生,这一部分电流称为充电电流.当施加一个电位阶跃,充电电流随时间成指数衰减,时间常数为RC不能通过降低或消除充电电流来发展灵敏的电分析方法 （1）Zn︱ZnSO4（0.100mol/L）‖AgNO3（0.010mol/L）︱Ag E⊙Zn2+/Zn= -0.762v，E⊙Ag+/Ag=0.80v 解：负极：Zn=Zn2++2e- 正极：2Ag++2e-=2Ag 电池反应：Zn+2Ag+=Zn2++2Ag EZn2+/Zn= E⊙Zn2+/Zn+0.059lg[Zn2+]/n =-0.7916v EAg+/Ag= E○Ag+/Ag+0.059lg[Ag+]2/n =0.682v E = EAg+/Ag－EZn2+/Zn=1.474V （2）Pt|vo2+（0.001mol/L）vo2+（0.010mol/L），HClO4（0.100mol/L）‖HClO4（0.100mol/L），Fe3+（0.020mol/L）Fe2+（0.002mol/L）|pt E⊙vo2+/vo2+=1.00v，E⊙Fe3+/Fe2+=0.77v 解：负极：VO2++H2O= VO2++2H++e- 正极：Fe3++e-= Fe2+ 电池反应：VO2++ Fe3++ H2O= VO2++ Fe2++2H+ E vo2+/vo2+=1+0.059lg0.001×0.01/0.01=0.8224v E Fe3+/Fe2+=0.77+0.059lg0.02/0.002=0.8292v E= E Fe3+/Fe2+－E vo2+/vo2+=0.006v （3）Pt，H2（20265Pa）|HCl（0.100mol/L）|| HCl（0.100mol/L）|Cl2 （50663Pa），Pt E⊙H+/H2=0v ，E⊙Cl－/Cl2=1.359v 解：负极：H2=2H++2e- 正极：Cl2+2e-=2Cl－ 电池反应：H2 + Cl2=2HCl E=ECl2/Cl－－EH+/H2=1.359+(0.059/2)lg[50663/（0.01×101325）]－(0.059/2)lg[（0.1）2×10325/20265] =1.359+0.088 =1.447v （4）Pb|PbSO4（固） E○Pb2+/Pb=－0.126v, Ksp(PbSO4 )=2.0×10-8 解: 负极: Pb+ SO42-= pbSO4+2e-