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四极杆质量分析器原理 Bio-Mass Spectrometry RD Lab MSKB（质谱知识库） 1. 四极杆是什么？ 四极杆是四极杆质谱仪的核心，全称是四极杆质量分析器——Quadrupole Mass Filter/Analyzer(QMF、QMA)。它是由四根精密加工的电极杆以及分别施加于x、y方向的两组高压高频射频组成的电场分析器。四根电极可以是双曲面也可以是圆柱型的电极；高压高频信号提供了离子在分析器中运动的辅助能量，这一能量是选择性的——只有符合一定数学条件的离子才能够不被无限制的加速，从而安全的通过四极杆分析器。 2. 四极杆技术精要 四极杆是一个古老的技术。早期1950年代的时候，德国物理学家Wolfgang Paul申请的专利944,900 (1956)指出四个双曲面围成的电场可以筛选离子。双曲线的渐近线处于45度的位置，电极的外形沿着x轴和y轴对称，四个电极的形状完全一致；高压高频射频信号分别加载在水平和竖直的两对电极上，信号的幅度相同，相位相差180度，即反相。无线延伸的双曲线四个电极的内部电势是很容易计算的： 在每一个瞬间，四极杆内每一点的电势可以计算为： 这是一个马鞍面的电场： 射频电压伴随着时间的改变，四极杆电场的强度和相位在发生着变化： U是四极杆电极上的最大直流电压，而V是电极上的最大射频交流电压。离子就在这一变化的电场中运动。 这个电场的特点是： 1. 沿着x和y轴对称 。 2. 等电势面是一个马鞍面。 3. （0，0）点电势为0V，而且是等电势马鞍面的鞍点。 4. 带电粒子在其中受到的x方向的作用力与粒子和x轴的距离成正比。 第四点是非常重要的性质，这表明四极杆内部的电场在x或者y的方向具有像弹簧一样回复力，可以拴住离子的运动范围。 3. 四极杆的加工技术 由于实际试验中不可能使用无限大、无限长的电极，所以通常我们取四个电极内接圆半径r0的2倍加工，并且长度一般在r0的50倍左右（这样四个杆子之间的空隙视角仅有1度）。 HP公司早期的合金双曲面四极杆（HP5970 GCMS） 目前，安捷伦公司的1997年以后的四极杆质谱仪均采用了石英镀金双曲面的四极杆；Finnigan公司的TSQ质谱中也采用了不锈钢的双曲面四极杆。在我国，中科科仪（KYKY）的四极杆气体分析器也采用了石英镀钼的双曲面四极杆，其性能相当于早期HP公司的产品，但是精度略差一些。 用于制造四极杆的国产金属钼杆胚料（四川） Sciex公司的陶瓷镀金四极杆 由于双曲面电极的四极杆加工难度较大，需要使用精密的三坐标磨床，后来逐渐被圆柱形的电极替代，这样可以使用高精度无心磨床加工，仅相当于1维加工。这样四极杆的加工费用会大大降低，为四极杆的普及起到了很重要的作用。圆柱型的四极杆同样可以制作高性能的四极杆质谱，例如Sciex公司的三重四极杆便是陶瓷镀金的圆柱型四极杆。 双曲线四极杆的加工精度不如圆柱型四极杆，而且圆柱型四极杆的成本更低。圆柱型四极杆电场的边沿会引入微量的高阶场效应，起初人们一直主观的认为不纯净的四极杆会导致四极杆性能的下降。但是近10年来高阶场的研究指出，引入1～2%的八极场反而会增强四极杆质谱的性能。这一点Sciex公司的研究人员有很多研究。 目前常见的圆柱型四极杆长度在100～300mm之间，半径r0在2～16mm之间，圆柱型电极的半径r和场半径r0的比通常在1.12～1.15甚至更高一些。 四极杆是非常精密的部件。如果四极杆的分辨力需要达到1000，那么按照最简单的线性传递模型，四极杆的精度（包括圆度、直线性、圆柱度）、定位精度以及RF射频电源的精度都需要达到1000的数倍。如果按照8mm直径的四极杆、5参数体系计算，四极杆的圆度至少需要优于2μm。按照我们的测量，Sciex公司的四极杆总体的精度大约在0.6～1.5μm之间。 这样的精度要求下，四极杆的材质就十分关键了，对于高性能的四极杆（如给LCMS使用的四极杆）通常需要采用陶瓷、石英等高硬度、低膨胀的材料；而对于要求稍低的GCMS四极杆也至少要采用不锈钢316、钼等高性能合金。 4. 四极杆生产厂家 有四极杆分析器出售的厂家： 1. Adaratech 2. ASI 3. Extrel 4. Hiden 5. Inficon 6. Pfeiffer 7. Reliance 5. 离子在四极杆分析器内的运动 离子在双曲面完美四极场中的运动，可以通过简单的数学来描述： 离子在x方向感受到的电场可以表示为： 这样离子受到的电场力可以表示为： 结合牛顿第二定律： 将电场和加速度展开后，整理， 这就是描述离子在双曲面四极杆电场中x方向的运动公式。Tiny Chemistry is Physics, Tiny