材料化学第章完美晶体的结构.pptVIP

2.3.1 鲍林（Pauling）规则 按照晶体结构的局部电中性要求,20世纪30年代初, L.C. Pauling 提出了确定离子晶体某一离子周围异号电荷的粒子数的5条规则。这5条规则能够有效地用于描述离子晶体结构。下面简要阐述这5条规则。 1.第一规则（负离子配位多面体规则） 由于一般说来，阳离子的半径总小于阴离子的半径。所以，在离子晶体中，阴离子作一定方式堆积，阳离子则充填在其形成的多面体孔隙中。这样，我们可以用围绕正离子形成的负离子配位多面体来讨论晶体结构。在每一个正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子的距离取决于它们的半径和，正离子的配位数，即负离子配位多面体的类型则取决于正负粒子的半径比值。 §2.3 离子化合物及其晶体结构 一般说来，在离子晶体中，当正负离子之间的距离正好等于正负离子的半径之和时，体系才处于最低能量状态，此时晶体是稳定的。这样，正负离子的排列和能量的关系如图2.11所示有4种情形。 因此，负离子配位多面体的形成类型 等径球密堆结构 负离子密堆形成空隙类型及空隙的大小。 （1） 配位多面体（空隙）的类型和正负离子半径比规则 三角形配位 3个球在平面互相相切形成的空隙，3个球的球心连线为正三角形。 设正负离子的半径分别是r、R。由图2.12可见， AF=R＋r AD=R 在Rt△AED中，∠FAD=30° 图2.12 三角形配位 ∴AD/AF=R/(R+r) =cos30°=√3/2 r/R=(2/√3)－1=0.155 四面体配位 4个球排列形成四面体配位，用符号T来表示，有2种方式： T+ ？ T－？ 区别？ 设立方体的边长为a，其面对角线就是四面体的棱长为√2a，那么，配位球的半径2R=√2a，即a=√2 R；立方体的体对角线√3 a=√6 R。所以，R+r=√6 R/2，即 r=（√6 /2 －1）R=0.225R。即r/R=0.225 2 R r R T + T - 图2.13 四面体配位及其离子半径比关系 正八面体配位 6个球排列形成八面体配位，用符号O来表示。晶胞及其离子半径关系见图2.14. 正八面体配位多面体在立方体中看作是由其6个面新球排列而成。其中赤道面如上右图所示。由此可见，R+r=√2 R，所以r=（√2－1）R=0.414 R。即r/R=0.414 图2.14 八面体配位多面体及其离子半径比关系 立方体空隙 8个球排列形成立方体配位。 BC=2(R+r) (BD)2=(CD)2+(BC)2 即[2(R+r)]2=(2√2R )2+(2R )2 所以, 4(R+r)2=12 R2 r=(√3-1) R=0.732R 三角柱空隙 6个球上下两列球心相对排列形成三方柱配位。 也可推出其大小为：r=0.528R。 图2.15 立方体配位多面体 离子晶体结构的半径比规则 8 6 6 4 3 C.N. 0.732 0.528 0.414 0.225 0.155 r/R 八面体 三角柱 八面体 四面体 三角形 空隙 热力学因素 设某一正负离子的半径比为r/R，这时给定配位数的半径比为r0/R0。显然， r/R＝ r0/R0，正负离子互相接触，而负离子间也刚刚接触，而当r/R r0/R0时，正负离子互相接触，而负离子间则不接触。这两种情形下，晶体结构是热力学稳定的。当r/R r0/R0时，正负离子则不接触，因而相应结构不稳定，应调整更低的配位数。因此，对应体系的能量存在左图所示的变化关系。 C.N 3 4 6 8 r/R 0.155 0.225 0.414 0.732 1.000 能量 2．各种空隙在晶格中的位置 体心立方晶格的空隙 八面体空隙O的中心:面心和棱的中心，6 四面体空隙T :面心,相邻2条棱中心连线的1/4和3/4处，12。 所以：n：O：T =2：6：12=1：3：4 面心立方晶格 八面体空隙在体心和12条棱的中心：1/2×12+1=4个；四面体空隙位于其中通过面心平行线分割成的8个小立方体内，其中4个为T+，另4个为T-，它们交替占据，如图2.17(b)所示。数量比如下： n：O：T= 4：4：8=1：1：2 四 面 体 空 隙