气相色谱法 第六七章.pptVIP

* * * ω * * 速率理论吸收了塔板理论中板高的概念，并充分考虑了组分在两相间的扩散和传质过程，从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适用。 * 在填充色谱柱中，当组分随流动相向柱出口迁移时，流动相由于受到固定相颗粒障碍，不断改变流动方向，使组分分子在前进中形成紊乱的类似“涡流”的流动，引起色谱峰的扩张，故称涡流扩散。 * 纵向扩散(纵向分子扩散)是由浓度梯度造成的。组分从柱入口加入，其浓度分布的构型呈“塞子”状。随着流动相向前推进，由于存在浓度梯度，“塞子”必然自发地向前和向后扩散，造成谱带展宽。 * 曲线的最低点，塔板高度H最小，柱效最高，其相应的流速是最佳流速. 从图19-12可知，当u较小时，分子扩散项B/u是影响板高的主要因素，此时，宜选择相对分子质量较大的载气（N2，Ar），以使组分在载气中有较小的扩散系数。当u较大时，传质阻力项Cu起主导作用，宜选择相对分子质量小的载气(H2,He)，使组分有较大的扩散系数，减小传质阻力，提高柱效。当然，载气的选择还要考虑与检测器相适应。 * 曲线的最低点，塔板高度H最小，柱效最高，其相应的流速是最佳流速. 从图19-12可知，当u较小时，分子扩散项B/u是影响板高的主要因素，此时，宜选择相对分子质量较大的载气（N2，Ar），以使组分在载气中有较小的扩散系数。当u较大时，传质阻力项Cu起主导作用，宜选择相对分子质量小的载气(H2,He)，使组分有较大的扩散系数，减小传质阻力，提高柱效。当然，载气的选择还要考虑与检测器相适应。 * 柱温是一个重要的操作参数，直接影响分离效能和分析速度。 1) 理论塔板高度和理论塔板数 当组分进入色谱柱后，在每块塔板上进行两相间的分配，塔板数越多，组分在柱内两相间达到分配平衡的次数也越多，柱效越高，分离就越好。 n?50 流出曲线呈基本对称的峰形； 当 n 达 103-106 流出曲线趋近于正态分布； (二) 柱效能指标 理论塔板数 色谱柱长 理论塔板高度 2）柱效能指标 理论塔板高度（H） 理论塔板数(n) 有效理论塔板数 有效理论塔板高度 注意事项： （1）n大，柱效高，分离好，前提是两组分分配系数K应有差 异，否则n无论多大，两组分将无法分离。 （2）同一色谱柱对不同的物质的柱效能是不一样的，因此用n表示柱效时必须注明对什么物质而言。 （三）常用的定量计算方法 （l）归一化法 适合于对多组分试样中各组分含量的分析。前提条件是试样中各组分必须全部在色谱图上出现色谱峰。 归一化的计算公式 同分异构体,其fi相同 峰高 峰面积 （3）内标法 外标法是所有定量分析中最通用的一种方法， 即所谓校准曲线法； （2）外标法 内标法:选择一种与样品性质相近的物质为内标物，加入到已知质量的样品中，进行色谱分离，测量样品中被测组分和内标物的峰面积，被测组分的质量分数可按下式计算： 例1：在1.0m柱上测得组分A和非滞留组分的保留时间分别为8.40min和1.60min，组分A峰的峰底宽为4.5mm ，记录纸速度为300mm/h。计算该柱的有效理论塔板高度。 解： 7.9 速率理论 1956年van Deemter等提出了色谱过程动力学理论 ——速率理论 式中： H——塔板高度； μ—流动相线速度； A——涡流扩散项系数 B——分子扩散项系数 C——传质阻力项系数 1、范第姆特方程 涡流扩散展宽因素 A与填充物的平均直径dp的大小和填充不均匀性λ有关，与流动相性质、线速度和组分无关。 A.涡流扩散项 2、影响柱效能的因素 填充不规则因子 颗粒平均粒径 涡流扩散示意图 1）?为弯曲因子，它反映了固定相颗粒对自由分子扩散的阻碍情况，空心毛细管没有填充物阻碍， ?=1；而填充柱，一般小于1，阻碍越大， ?越小。 2） Dg为组分在流动相中扩散系数(cm2·s-1) Dg ：随柱温升高而增加；与柱压成反比; 与载气相对分子质量M成反比 因此，在GC中应选择载气相对分子质量大， 柱温低，载气流速大的条件。 B. 纵向（分子）扩散项 C. 传质阻力 气相传质阻力：组分从气相扩散到固定相表面所受的传质阻力 液相传质阻力：组