第章 热力学基础 [].pptVIP

4.6 熵 熵增加原理 热力学定律和达尔文的进化论同属19世纪科学上最伟大的发现，然而表面上看起来二者似乎相互抵触。本世纪40年代薛定谔提出了生命“赖负熵为生”的名言，60年代普里高津(l.Prigogine)建立了耗散结构理论，热力学第二定律与进化论的矛盾被澄清了。从物理学走向生命科学，越发显示出“熵”这个概念的重要性。 1948年电气工程师香农( C.E.Shannon)创立了信息论，将信息量与负熵联系起来。历史上以热机发展为主导的第一次工业革命是能量的革命，当前以信息技术为主导的第二次工业革命可以说是熵的革命。现在“熵”这个名词已超出自然科学和工程技术的领域，进入人文科学。 可逆过程：实际中不存在，为了理论上分析实际过 程的规律，人为定义的一种理想过程。 准静态过程（处于平衡态）； 无摩擦、电阻等耗散现象。 在状态图上有确定过程曲线的无耗散过程就是可逆过 程。 对孤立系统发生的不可逆过程，总可设计可逆过程， 使孤立系统的宏观状态准静态复原，但必须相对于孤 立系统设计外界，复原过程中外界状态必发生变化。 熵是状态函数，可通过可逆过程的设计，用确定的 过程曲线来连接系统的初、末态，并通过准静态过 程中的宏观规律来计算初、末态间的熵变。 二、可逆过程 例 1：气体绝热自由膨胀是不可逆过程 无摩擦准静态等温膨胀：温度不变，外界压强总比系统小一无限小量，此过程中，气体和外界发生了功和热量的交换。 真空 V 2V p p - ?p p + ?p Q A 无摩擦准静态等温压缩：温度不变，外界压强又总比系统大一无限小量，气体能准静态等温压缩回原体积，等温膨胀过程中外界的变化也将消失。此过程为准静态等温膨胀过程的逆过程。 例 2：不等温热传导是不可逆过程 T1 T2 (T1 +T2)/2 但可人为设计一无摩擦的准静态过程，原系统两部分分别与无数温度位于 T1 与 T2 之间并相差一无限小量 △T 的热库接触，使之温度准静态的趋向一致。 T1 - △T T1 - 2△T T1 - 3△T (T1+ T2 )/2 T2 + △T T2 + 2△T T2 + 3△T (T1+ T2 )/2 无数外部热源 一个过程进行时，如果使外界条件改变一无 穷小的量，这个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界能同时回到初态），则此过程就叫做可逆过程。 注意：可逆过程不自发进行。 对于可逆过程，关于系统的熵的结论： 可逆过程中系统和环境的熵变之和为零， 即总熵不变 △S总 = △S系统 ＋ △S环境 = 0 这是因为，在可逆过程中，系统总处于平衡状 态，平衡态对应于热力学概率取极大值的状态。 三、卡诺定理 可逆循环：系统经过一系列过程重新回到原来状态，这一系列过程构成一个循环，若组成一个循环的所有过程都是可逆过程，则这个循环为可逆循环。 卡诺定理： 1）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的 一 切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。 2）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的 一 切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关. 不可逆循环：若组成循环的各个过程中有不可逆过程　　　构成，则该循环为不可逆循环。 卡诺循环为一可逆的理想循环，其效率为 由卡诺定理，一切工作于温度相同的高温热源和低温热源间的可逆机，的效率为 设吸热为正，放热为负，则有： 对不可逆机，?可逆 ? ?不可逆，则有： ? 0 §4.6.2 克劳修斯熵 △Qi1 △Qi2 Ti1 Ti2 P V 考虑如下图所示任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。 任一卡诺循环 所有卡诺循环： 克劳修斯等式： 对任一系统, 沿任意可逆循环过程一周, 热温比 dQ/T 的积分为零. 考虑一状态 1 经任意两可逆过程（路径 c1 和 c2 ）到达状态 2，根据上述克劳修斯等式，则有： 1 2 c1 c2 沿两确定状态之间的任一可逆过程对热温比积分，其值都相等, 与过程的具体情况无关。 在力学中,根据保守力作功与路径无关,引入了一个状态量---势能。 根据 ∫12(dQ/T) 与可逆过程(路径)无关，也可以引入一个只由系统状态决定的物理量 ? 熵。 可逆绝热过程是等熵过程 可逆循环熵变为零. 对可逆元过程熵增 dS=(dQ/T) 克劳修斯熵定义：当系统由平衡态 1 过渡到平衡 态 2 时，熵的增量等于系统沿任何可逆过程由状态 1 到状态 2 的 dQ/T 的积分。熵的单位为 J/K。 熵变： （可逆） 热力学的基本关系式：结合热力学第