化学反应基础、热效应、方向精要.ppt

二、物质的标准熵与化学反应的熵变 ？ 体系的混乱度与熵 ？ 热力学第三定律与物质的标准摩尔规定熵 ？ 化学反应的标准摩尔熵变 ？ 熵变与化学反应的方向——热力学第二定律 1、体系的混乱度(Chaos)与熵(Entropy) 混乱度Q：体系内部的混乱程度。 组成物质的质点在体系内排列和运动的无序程度。 有序性、规整度的反义词。 熵S：表征体系混乱度的一种状态函数 (S = klnQ)。 体系混乱度的量度。 体系的熵，就是指体系的混乱度，指体系内部所有物质的微粒排列不整齐、无规则的程度。 广度性质，绝对值无法求得但可规定，变化值可知。 什么情况下，混乱度、熵增加？ 物质的聚集态变化：固态 液态 气态 分散体系变化：溶解的过程 溶质的分子与溶剂的分子混合到一起 化学反应：反应前后，气态物质的总分子数增加 CaCO3 = CaO + CO2 温度：温度越高，混乱度越大，熵值越大 压力：气体，压力减小；反之。固体液体，影响小 自发过程，往往是混乱度增加的过程 即熵增加的过程 # 墨水在清水中的扩散 # 火柴棒散乱 # 冰的融化，水的气化 # 锌粒在酸溶液中反应溶解 熵值越大(混乱度越大)越稳定 2、热力学第三定律 ? 物质的标准摩尔规定熵 既然熵指的是体系的混乱度，那么，对于一个特定的物质体系，什么时候物质的微粒排列最整齐，物质的熵值为零？热力学第三定律就给我们指出了物质熵的零点： 热力学第三定律：任何纯物质的完美晶体，在绝对热力学温度0 K时的熵值为零。 * 纯物质：组成均一，混乱度最小。 * 完美晶体：结构均一，无缺陷，所有微粒都整齐地排列于晶格节点处，混乱度最小。 * 绝对0 K: 无热运动，理想的完全有序状态。 实际上： 绝对纯的物质是没有的 高纯、分析纯、化学纯 绝对完美的晶体是不存在的 太空，微重力 绝对零度是不可能达到的 液氦惰性气体混合物条件可接近0 K 有了熵的这个“零点”，则可通过热力学的方法，求出某一状态下的物质的绝对熵ST (Absolute Entropy, 又称规定熵)： ST T 融化 沸腾 ?S = ST - S0 所以： ST = ?S + S0 = ?S + 0 = ?S 等温条件可逆过程： ?S = Qr / T 物质的标准摩尔规定熵 (简称：物质的标准熵) 在标准状态下 (100 kPa), 1 mol纯物质的规定熵，称为该物质的标准摩尔规定熵，以符号Sm(T)表示。单位：J ? K-1 ? mol-1。 一些常见物质的标准摩尔规定熵，可查课本附录3。从《物理化学手册》相关表格，可获得许多物质的数据。 注意：熵值数值较小，单位中为J”, 非”KJ”，与 焓、吉布斯自由能不同 3、化学反应的标准摩尔熵变 在特定的温度之下(如不特别指明，则为298 K)如果参加化学反应的各物质(包括反应物和产物)都处于热力学标准状态(p = p)，此时化学反应的过程中的熵变即称作：该反应的标准熵变，以符号?rS 表示之。 当化学反应进度ξ=1时，化学反应的熵变为化学反应的标准摩尔熵变。以符号?rSm表示之 化学反应的标准摩尔熵变的计算： a A + b B = d D + e E ΔrSm = ΣνSm(生成物) — ΣνSm(反应物) 4NH3(g) + 3O2(g) ? 2N2(g) + 6H2O (g) Sm?(NH3，g) = 192.3 Jmol-1K-1 Sm?(O2，g) = 205.0 Jmol-1K-1 Sm?(N2，g) = 191.5 Jmol-1K-1 Sm?(H2O，g) = 188.7 Jmol-1K-1 ?rSm? = 191.5 Jmol-1K-1?2 + 188.7 Jmol-1K-1?6 ?192.3 Jmol-1K-1?4 ? 205.0 Jmol-1K-1?3 = 131.0 Jmol-1K-1 举例 下列关于化学反应的摩尔熵变与温度关系的描述中正确的是 ( D ) (A) 化学反应的摩尔熵变与温度无关； (B)　化学反应的摩尔熵变随温度升高