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近红外光谱法测定石脑油烃类族组成的应用研究 杨素 (扬予石油化工股份有限公司研究院，南京210048) 摘要测定了扬子石化公司各种石脑油的近红，卜谱图，以俯最小二乘法为教学工具。用 色谱方法取得基础数据．建立石脑油的近红外光谱族组成模型。采用该模型测定未知样品并与 色谱法的测定结果相比较，正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃的质量分数的相关系数分别为 O．9977、0．9934、0．997和0．9991。分析结果表明，两种分析方法的结果一致。近红外分析方法重 现性好．分析速度快，结果准确．测试过程环保。 关键词近红外光谱；石脑油#组成 近红外光谱(Nm)技术由于具有快速、高效、操作费用低、重现性好、测试过程环 保等特点，在短短几十年中，已应用于石化领域的各个方面，并取得了巨大的经济效益。近 年来，NIR技术日益得到国内相关行业的重视。石油化工科学研究院陆婉珍院士在轻质油方 面做了深入、详细的研究。滨化集团采用了石油化工科学院研制的NIR一3000近红外光谱仪 和化学计量学分析软件，以其生产的汽油、柴油、轻蜡油等作为标样，将近红外光谱分析方 法应用于石油产品的馏程分析，并将分析结果与GB 6536方法分析结果进行比较。取得了较 好的效果。 石脑油是重要的乙烯裂解原料之一，在当前乙烯裂解原料日益紧张的情况下，要提高乙 烯收率，就必需知道石脑油烃类族组成。传统的测定石脑油烃类族组成的方法是气相色谱 法。一般使用色谱法至少需要2—3h，乙烯生产装置要实现实时优化，就必须首先实现原料 族组成的快速分析。 本文在选用色谱法测定石脑油含量作为标准数据的基础上，应用偏最小二乘(P【S)校正 方法，对石脑油的近红外光谱(Nm)与石脑油含量问的关系进行研究，并将NIR测定结果与 色谱法测定结果进行了比较。建立石脑油族组成分析方法的模型技术，为石化企业相关装置 的原料和工艺优化提供快速而准确的依据。此方法建成后，可以在10rain内快速高效地测定 石脑油的烃类组成，所需时间比气相色谱方法减少了2h以上。检测过程快速、高效、环保； 样品无需预处理，也不消耗试剂、标准物质；具有性能稳定，测量精度高，扫描速度快，可 靠性高，使用方便，操作成本低的特点。 1实验原理 近红外光谱为12800—4000em一，来源于)卜H(x为c，0，N，S等)官能团振动的倍频 和合频。不同的官能团在近红外光谱区域有不同的谱峰位置，另外，官能团的数量、相邻官 能团的性质、氢键等也会影响谱峰的位置和强度。因此谱图的形状与物质的化学结构密切相 作者简介：杨素．1987年毕业于江苏常州化工学校，理从事红外光谱研究工作。E-mail：slzx@ype．eom．∞。 ． 663 关，为近红外光谱进行定性及定量分析提供了理论基础。对油品而言，其组成变化会引起近 红外光谱特征吸收的变化，尽管这种变化非常细微，但通过化学计量学对光谱数据的处理， 能得到油品组成变化的信息，通过合理的样品光谱处理及校正方法可以建立样品光谱与其组 成或性质问的校正模型[1|。 2仪器与样品 2．1实验样品 选择60个馏分≤175℃的石脑油样品。其中50个样品用于建立校正集模型，10个样品 用于预测模型。 2．2仪器设备 德国Broker公司66 s型近／红外光谱仪。 3实验方法 3．1校正样品集基础数据的测定 采用气相色谱仪liP一6890(带FID氢火焰检测器，TED热导检测器)计算石脑油样品中 的饱和烃馏分和芳烃馏分的质量分数(以下称为化学值)。 3．2校正集样品的选择 选择有代表性和性质分布均匀的石脑油样品。 3．3近红外光谱仪参数设置的确定 石脑油样品易挥发，选择德国Bruker公司66 s型红外光谱仪的附件一透过单元测试样 品。经光谱扫描确定实验参数为：光谱的波数范围12000—5500can～，分辨率4em一，光潜图 取扫描32次的平均谱图。测试样品前，让样品恒温在20℃。 3．4近红外透过光谱的采集 将样品放入40mm×8ngn玻璃样品池，密封，然后进行扫描测定。每个样品平均测试5 次，均用来作为光谱计算的数据。 3．5数学模型的建立 使用LalRbert—Beer定律来关联吸光度及石脑油族组成。 采用色谱分析方法处理光谱数据一化学值。校正集用于建立模型；验证集不参与建模， 用于检测模型的准确性。校正集光谱经过选择处理后与化学族组成数据通过偏最小二乘校 正，建立模型。通过交互验、正所得的预测残差平方和确定最佳主因子数。本文仅对石脑油中 的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃及芳烃的质量分数进行建模。 4结果与讨论 4．1光谱区间的选择 在12000—5500era“波数范围内测量光谱。其中包含c—H键振动的一级倍频、二级倍 频、三级倍频、四级倍频及合频信息。如果采用全谱进行建模，则数据较多。运算工作量 大，并且一