连续电化学和化学氧化的电化学发光研究.pdf

第九届全国电分析化学学术会议论文摘要集 B传统电分析化学(含机理研究) B03连续电化学和化学氧化的电化学发光研究 梁耀东1,2宋俊峰1+ (1西北大学分析科学研究所，西安，710069) (2西安科技大学化学与化工系，西安，710054) 电化学发光分析法具有简单、灵敏度高和线性范围宽等优点。现在常用的 ● 电化学发光体系主要有以下几种类型【lJ。一是电化学氧化和电化学还原同一种 物质，生成该物质的氧化态和还原态；当该物质的氧化态和还原态发生反应时， 和还原芳香烃类化合物分别生成该类化合物正、负离子自由基：当正、负离子 自由基离子发生湮灭反应时，产生化学发光。三是会属配合物．共反应物电化学 发光体系，!Z1]Ru(2，2’一联吡啶)32+一叔铵基化合物体系。它是基于电化学氧化生成 的Ru(2，2’．联吡啶)3”、叔铵基化合物自由基反应产生化学发光。 本文以利福平为模型化合物，研究了一种新的电化学发光现象。将自制缠 绕铂丝为工作电极，铂丝为对极，Ag／AgCl／饱幂I]KCl为参比电极的三电极系统 置于发光池中，用电化学工作站给铂丝工作电极提供电位信号，电化学工作站 和化学发光仪分别同时记录电流和电化学发光信号。利福平在不除氧的十二烷 V处出现一 6．6)缓冲溶液中于0．6 基三甲基溴化铵(DTAC)一KH2P04．Na28407(pH 个利福平的不可逆氧化峰，并同时出现电化学发光，其强度较弱。溶液除氧后， 利福平电化学发光强度降低70％。利福平是多酚类化合物，它的氧化过程与多 酚类化合物相同，即利福平在电极上失去一个电子生成利福平半醌自由基，生 成的自由基再进一步失去一个电子或被溶解氧化学氧化生成醌式利福平而发 V 光【21。该电化学发光强度在0．6．1．3V范围内，随着电位的增加而增大，在1．3 时达到最大值，该值比在0．6V时的增iJI]9倍左右。或者，在施加一定直流电流 V处的氧化峰峰电流降低；发 或电位的情况下，再引入K2S208后，利福平在0．6 mol／L时，发光强度 光强度随着K2S208浓度的增加而增强，K2S208浓度为0．10 增加十倍左右。这是由电氧化利福平所生成的半醌自由基被电生的活性氧或 K2S208进一步化学氧化生成醌式利福平而发光。 K2S208溶液中，不施加直流电流或电位时，不产生化学发光：在施加一定直流 45 第九届全国电分析化学学术会议论文摘要集 B传统电分析化学(含机理研究) 电流或电位时，才‘产生化学发光。在上述发光体系中分别引入半醌自由基的清 除剂(乙醇、甘露醇和二甲亚砜)[3】’电化学发光强度明显降低，说明在电化 学发光反应中电氧化利福平生成了半醌自由基。 在300．700 mn。当施加10mA直流电流或1．3V电位后，在 光谱的最大发射波长为448 448 nlrn处的荧光峰强度降低且无新荧光峰出现。有K2S208存在时，再施加10 mA直流电流或1．3V电位，在448 nln处的荧光峰几乎消失。利福平在 光光谱相同，其最大发射波长均位于460．575 n／n之间。该波长与利福平的发 射波长(k默=448nm)不吻合，推测电化学发光体利福平的氧化产物醌式利福 平。 成利福平半醌自由基；该自由基再与溶解氧、活性氧或K2S208反应化学氧化 生成激发态醌式利福平：当激发态醌式利福平回到基态