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透红外大尺寸氧氟化物玻璃研究 袁新强 范有余 曹国喜 胡和方 (中国科学院上海光学精密机械研究所 上海 201800) 摘要：锗酸盐和氟铝酸盐两类透红外玻璃材料作为窗口或头罩材料具有广泛的应用前景．结合 锗酸盐玻璃合有少量水的问题，从成分和工艺两方面进行调整，获得了不合羟基的透过光谱．征对 氟铝酸盐玻璃在冷却过程中易析晶，对组成改进，得到成玻璃性能好的新型氟铝酸盐玻璃材料．同 时给出了两类红外材料的一些物理和化学性质． 关键词：红外玻璃：锗酸盐：氟铝酸盐：氧氟化物 1．引言 随着科学技术的发展，红外技术已广泛应用于航空、太空和其他工业领域，当前对红外窗口材 料也提出了更高的要求。当前所用的大尺寸红外窗口或头罩材料主要以热压多晶ZnS为主，但该材 料硬度较低，镀增强膜后，在高速高温的冲击下，如4Ma产生600℃，导致膜脱落111(附表l给出 了ZnS晶体和锗酸盐玻璃的性质比较)。蓝宝石具有十倍于ZnS的硬度，但价格昂贵，获得大尺寸 材料还有待研究。在此条件下，尤其是90年代以来，人们对红外玻璃给予了大量关注，取得了很大 的进展。 透红外玻璃主要分以下三类：(1)硫系玻璃：熔制条件苛刻，难以获得大尺寸。(2)重金属氧 化物玻璃：以锗酸盐和碲酸盐玻璃为代表，折射率高，非线性折射率大，成玻璃性能好，容易制成 大块玻璃。在3～51．tm波段的透过受OH及基质振动频率的影响大。对锗酸盐玻璃微品化处理后，可 以进一步改善玻璃机械强度(附表2列出了锗酸盐玻璃微晶化后的机械性质)121。(3)氟化物玻璃： 在可见到中红外波段有高的透过，折射率低，非线性折射率小。传统的氟锆玻璃成玻璃性能好，但 化学稳定性差t氟铝玻璃具有良好的化学，但要得到大尺寸材料，还需对成分进行调整。 通过对锗酸盐组分调整、工艺改进，获得了基本不含羟基的理想红外透过光谱．把少量重金属 氧化物Te02与氟铝酸盐玻璃相结合。得到的新型氟铝酸盐玻璃，仍具有好的红外透过性能，但热稳 定性能得到改善。 2．实验 实验，时间为60min。 为提高氟铝酸盐玻璃成玻璃性能，我们在玻璃中引入Te02后，930C熔制：35AIF315Ⅶ3 20CaF210MgF210SrF210BaF2xTe02(z=O，10，20)。 3．结果与讨论 锗酸盐玻璃中，基质中含有少量水引起红外区吸收，似乎是一个难以克服的问题。羟基振动在 3．0urn附近产生一个大的主吸收峰，在4．2附近也有一个小的吸收峰f引。在氧化钡、氧化镓、氧化锗 三元系统中引入氟化钡，降低了玻璃的熔化温度、玻璃的粘度和折射率，使玻璃中羟基含量大幅减 743 小，增加了3-5urn的透过率，红外透过光谱随氟化物含量的变化关系如图l。 玻璃中水分主要有以下几种来源：(1)环境中的水蒸汽：(2)原料表面吸附：(3)原料中的结 晶水；(4)炉体结构中等。针对水的来源，除水的措施除了对原料进行干燥、熔制过程进行隔绝水 控制外，主要有以下几种方法：(1)降低水蒸汽分压来减少羟基含量，玻璃原料在干燥环境中熔化； (2)高温低压下熔制，但会出现组分挥发现象；(3)在玻璃液中通入干燥的气体或加入能产生气体 的原料，如碳酸盐；(4)加入卤化物于原料中；(5)增加体系温度以降低熔体粘度或加速搅拌引起 对流，有助于水分的扩散挥发。氟离子与羟基有相同的质子数，与玻璃中的羟基发生化学作用： ， 2M—OH+MF—M-o—M+M·O+HF(g) 当在1350℃熔制玻璃时，得到了OH基团含量非常小的玻璃样品，透过率在3．0um附近的降低已 不明显。图2可以看出随熔制温度的升高，玻璃的除水效果显著改善。 BaF BaF BaF 日aF BaF 透 透 过 过 塞 率 、 、