配位作用引发的NBRPVCCuSO4的交联.pdf

346 第二届中日橡胶技术交流大会论文集 配位作用引发的(NBR／PVC)／CuS04的交联 沈飞，昊驰飞+ 华东理工大学高分子合金研究室上海200237 1 前言 目前，为了解决橡胶材料普遍存在的再生利用性差和环保问题，很多研究者正在尝试将一些非共价 键作用用于橡胶的交联，典型的例子有热塑性弹性体、离子弹性体及通过氢键交联的橡胶。不过上述几 种非共价键作用相对较弱，交联后的材料存在力学性能较差及高温下使用性能下降等缺点。针对以上情 况，我们首次将非共价键中键能最强的配位键用于橡胶材料丁腈橡胶(NBR)／聚氯乙烯(PVC)合金的 交联川，并且获得了良好的结果，最终的材料具有优异的拉伸力学性能。在研究中我们发现，NBR／PVC 合金的交联是通过丁腈橡胶中所含的腈基(．CN)同硫酸铜(CuSO。)粒子之间的配位作用实现的，CuS04 颗粒除了作为交联剂以外，还起到了无机增强填料的作用，因此，该材料的交联行为有别于传统硫磺硫 化NBR／PVC的交联行为。研究表明，加热过程对于(NBIUPVC)／CuS04混合物的交联起着至关重要的作 用，但是针对(NBR／PVC)／CuS04混合物的配位交联过程的研究还十分不够。 动态力学分析法(DMA)早已被广泛地运用到对聚合物材料的结构与性能的评价上，本文采用傅立 N-P变温红外光谱(FTolR)和动态力学分析法(DMA)对(NBR／PVC)／CuS04混合物在升温过程中发生的 交联反应进行了研究。 2结果与讨论 图1为DMA测试中(NBR／PVC)／CuS04的储能模量(E’)随温度的变化关系，作为比较，同时还测 定了原料合金的E’随温度的变化。如图所示，随着温度的升高，材料的E’首先出现下降(0℃附近)，然 后在NBR的玻璃化转变结束之后出现了较窄的平台(60～75C)，接着在PVC的玻璃化转变范围内(75-120 ℃)继续下降I21。继续升温，可以发现(NBR／PVC)／CuS04材料的E’曲线出现了两个明显的上升阶段(一 个在170～200。C，另一个在230～300C)，这表明加入CuS04后，材料在升温过程中确实发生了交联，并 且这一交联过程是相对较复杂的，而E’的两次明显增大有可能归于Cu2+和腈基(．CN)的不同配位数的 配位交联反应。 另外，从原料合金的E’曲线上也观察到一个明显的上升阶段(210～275℃)，这归结于NBR／PVC本 身的共交联作用。由此也表明，(NBR／PVC)／CuS04的交联有可能是．CN和CuS04之间的配位交联和 NB肿VC的自交联共同作用的结果。 ‘Correspondence tO：Email：wucf@ecust．edu．cn． 沈飞等．配位作用引发的(NBR／PVC)／CuSO。的交联 347 富 巴 蚜 三 o ≈ o = o 磬 弓 荔 Figure 1．(NBR／PVC)／CuSO．的储能模量随温度的变化 Wavenumber(cm’’) Figure 2．(NBR／PVC)ICuSO．(10份CuSO．)的变温红外光谱 为了确定DMA曲线上E’的上升，采用傅立叶变温红外光谱对(NBR／PVC)／CuS04混合物进行了研究， 如图2所示。可以看到，3354 cm’1处的吸收峰随着温度的升高而逐渐减弱，最终消失。这是由体系中含 有的少量结晶水引起的。此外，在1092 cm～，629 cm。处出现了SO。2。的吸收峰，表明体系中硫酸铜的存 在。由于无水硫酸铜在混合物共混过程中易吸收空气中的水分，因此导致混合物中少量结晶水的存在。 随着温度的升高，S04厶的吸收峰逐渐减弱，在240。C时消失。与此同时，在1 1 12 cm～，616 cm‘1处出现 了S03卜的吸收峰，其随着温度的升高而逐渐增强。这一结果目前还不能明确地加以解释，需要做进一步 的分析。 2926 cm～，2854 cm一的吸收峰对应的是体系中．CH2的伸缩振动，相应的在1439 cm_处出现了．CH2 348 第二届中曰橡胶技术交流大会论文集 的弯曲振动吸收峰。可以看到，这三个吸收峰在210。C以后都随着温度的升高而逐渐降低，这可能是由 于体系中PVC发生脱氯，使得．CH2减少所致。为此，考察了C．Cl键的吸收峰，分别出现在802 cm～， 666 cm一，592 cmJ处，可以看到，在温度低于210。C时这些峰的强度几乎没有变化，而高于210。C后， 峰强都逐渐降低，并且在240。C以后趋于零，表明体系中C．Cl键发生断裂，发生脱HCI。 Table 1．(NBR／PVC)／CuS04主要的红外谱带 1650 cm‘1处的峰对应的是体系中所含的C=C键的伸缩振动，最初来源于NBR和PVC中含有的双键 结构，相应的在971 cm‘1处有=CH伸缩振动的吸收峰。随着温度的升高，