酯化精馏法处理环己醇和环己酮生产中酸性蒸发废水.pdf

全国水体污染控制、生态修复技术与水环境保护的生态补偿建设交流研讨会 酯化一精馏法处理环己醇和环己酮 生产中酸性蒸发废水 张晓娟1陈旭z贾长英1唐丽华1戚鸣3 (1．沈阳工业大学石油化工学院，辽宁辽阳111003) (2．中国航空油料有限责任公司华北公司油品应用研究中心，北京100621) (3．大连理工大学化工学院，辽宁大连116023) 【摘要】介绍了环己醇、环己酮生产中所排酸性蒸发废水综合治理工艺过程、物料平衡。通过小试 研究得出，纯度为97％的甲酸正丁酯或纯度为96％的甲酸异戊酯的表观收率分别为该酸性蒸发废水的 【关键词】 甲酸废水； 综合利用； 甲酸酯 在以环已烷为原料经空气氧化制取环已醇和环已酮的过程中，产生了含有质量分数约为甲酸7％的蒸 发．冷凝酸性废水，废水的COD高达1．5x105～1．6×10 放，须进行焚烧处理。一个年产10万吨醇酮的生产装置每年排出的此类酸性蒸发废水量约为5000多吨， 其中含有二十几种有机物，有机物总含量在12％～18％，而甲酸含量约占有机物总质量的80％以上，约在 400吨以上。如果能将废水中的甲酸转交为易与水分离的产品而回收，即可降低环境污染，减少企业排污 处理费用，还可获取重要的化工产品，充分利用资源，获取经济和环保双重效益。 关于醇酮蒸发．冷凝酸性废水的综合利用技术，至今未见报道，对于含甲酸废水处理研究的文献中，多 回收甲酸的处理方法中，如如萃取法f12．1 31、离子交换法【141、中和法【15．161、精馏法‘171、酯化蒸馏法‘18l等， 由于醇酮酸性蒸发废水中含有的有机物成分复杂而不适用。笔者根据废水中有机物种类和含量，采用将酯 化反应、共沸分馏操作相结合的途径，综合治理该酸性废水，取得了较为理想的结果。 1 实验部分 1．1废水中有机物组成 醇酮装置酸性蒸发废水中的有机物组成见表l。 表1醇酮装置酸性蒸发废水中有机物部分物性 658 全国水体污染控制、生态修复技术与水环境保护的生态补偿建设交流研讨会 注：幸为该物质的熔点。 1．2实验用原材料及试剂 酸性蒸发废水，取自辽阳石化分公司尼龙厂醇酮装置，废水的COD为1．5496x105 mg．／L。[呐为2．846 mol／L；其它试剂均为分析纯。 1．3实验原理 甲酸沸点为100．70C，几乎与水相同，与水互溶，分子间缔合性极强，是一元有机酸中酸性最大和酯 化反应能力最强的，可不加催化剂而发生自催化酯化反应。本法采用的综合治理原理是将“酯化反应”与“共 沸精馏”进行组合，即：向废水中加入一种醇与甲酸发生酯化反应生成甲酸酯，生成的甲酸酯能与水形成 二元共沸物或形成甲酸酯一醇一水三元共沸物，并满足：(1)甲酸酯及醇均不溶于水，能与水分层；(2) 所形成的共沸物沸点低于废水中甲酸及其它有机物的沸点；(3)醇与甲酸酯有一定的沸点差，便于分馏分 离甲酸酯和醇。在此基础上，利用具有一定分离效率的分(精)馏柱将水与甲酸及其它有机物有效分离， 并获取甲酸酯。 1．4醣化反应所用醇类的选定 选用正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇作酯化反应试剂，它们与水、相应的甲酸酯形成的二元和三元 共沸物组成及共沸点见表2、在水中的溶解度情况见表3。 表2共沸物的组成与沸点 ’ 醇类 性 质 酯 类 性 质 由表2、表3可见，4种醇中正戊醇、异戊醇、正丁醇符合1．3中所述条件，确定用正戊醇、异戊醇、正 丁醇作为酯化反应试剂进行醇／酮装置酸性废水处理的研究。 1．5实验方法与分析 在一装有分馏柱(柱顶部安装油．水分离器)、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，加入计算量的醇、甲 酸废水及几粒沸石，加热回流反应一定时间(有甲酸酯生成)后，控制气相温度为共沸点温度，使形成的 水一醇一甲酸酯共沸物汽化，并在分水器中冷却分层，水由分水器下口放出