物理化学02章_热力学第一定律2讲解.pptx

§2.10 Joule-Thomson效应 Joule-Thomson效应 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson设计了新的实验，称为节流过程。 在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。 在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞或小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。 下图是终态，左边气体被压缩通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为： 上图是始态，左边气体的状态为： 节流过程 压缩区 多孔塞 膨胀区 节流过程 注意：节流过程为不可逆过程（气体始终态压力分别恒定的绝热膨胀） 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系统得到的功）为： 节流过程是在绝热筒中进行的，Q = 0 ，所以： 气体通过小孔膨胀，对环境作功为： 节流过程的ΔH, ΔU 在压缩和膨胀时，系统净功的变化应该是两个功的代数和。 即 节流过程是个等焓过程 节流过程的ΔH, ΔU Joule-Thomson系数 转化温度（inversion temperature) 在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。 等焓线（isenthalpic curve) 如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。 气体的等焓线 显然： 在点3左侧 等焓线（isenthalpic curve) 转化曲线（inversion curve) 将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。 显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T, p区间也不同。 转化曲线（inversion curve) 对定量气体， 代入得： 决定 值的因素 = 0 理想气体 第一项等于零， 决定 值的因素 理想气体 第二项也等于零 实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，减 小压力，必须吸收能量以克服分子间引 力，所以热力学能也就增加。 决定 值的因素 实际气体的 pV~p 等温线 1. H2 2. CH4 在（2）段 通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将甲烷液化。 实际气体的 pV~p 等温线 内压力（internal pressure) 因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。 实际气体的 如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为： 补充：1.可逆相变化过程W、Q、ΔH、ΔU 可逆相变 相：系统中物理和化学性质完全相同的均匀部分。 相变化：系统中同一物质在不同相之间的转化。 可逆相变：物质的相变化发生在某一温度及该温度的相平衡压力下时，称为可逆相变。 常见的可逆相变条件： 正常沸点：平衡压力为p?时的沸点 1.1 ΔH的计算 Δ相变H = H（β）— H（α） 摩尔相变焓 Δ相变Hm= Δ相变H / n 说明：（1）下标：液→气（vap），固→液（fus），固→气（sub）， 固 →固（trs）； （2） ΔvapH = - Δ液化H， ΔfusH = - Δ凝固H 1.2 Q的计算 可逆相变为相平衡压力下的过程，是一等压过程，因此： 1.3 W的计算 其中一相为气体，例液→气， W = - p（Vg-Vl)= -pVg= -nRT（理想气体） 两相均为凝聚相 W = - p（V2-V1) 1.4 ΔU的计算 1.4 ΔU的计算 2. 不可逆相变 由于U和H为状态函数，所以ΔU和ΔH可以通过设计过程实现计算， W和Q的计算必须按照实际途径计算 1mol H2O(g) 373K, 100kPa ΔU1 ΔH1 ΔU2 ΔH2 练习：习题13，19 §2.11 热化学 反应进度 标准摩尔焓变 化学反应的热效应 1.化学反应的热效应－等压热效应与等容热效应 反应热效应 当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。 当反应进度为1 mol 时： 化学变化 对于理想气体 所以 2. 反应进度（extent of reaction) 20世纪初de Dekonder引进反应进度? 的