2.1-2.2自发过程和经典表述概要.ppt

第二章　热力学第二定律 第一节　自发过程的特征 第二节 热力学第二定律经典表述 教学要求 1.理解自发变化的性质和共同特征，明确热力学第二定律的物理意义。掌握S﹑A﹑G等热力学函数的定义和物理意义。 2.掌握一般过程中S﹑A﹑G的计算，以及在相应条件下如何用来判断自发变化的方向和限度。 3.明确单组分﹑多组分体系中四个热力学基本公式以及Maxwell关系式的物理意义。 4.理解热力学第三定律及规定熵的意义； 5. 掌握在化学变化中标准状态函数的计算和意义； 6. 掌握吉布斯－亥姆霍兹公式； 7. 理解多组分体系偏摩尔量的意义，掌握化学势的意义及应用； 8.了解非平衡态热力学。了解化学热力学原理在药学中的应用。 案例【2-1】热力学第一定律的成功与困难 1.热力学第一定律的实质是能量守恒，它是一普遍适用的定理，自然界发生的过程都遵守热力学第一定律。在指定条件下以下反应： H2(g)+I2(s)─→2HI(g) 2HI(g)─→H2(g)+I2(s) 当物质的状态、反应方程式进行的方向等不同时，热效应的符号也不相同。至于在指定条件下，该反应是向着HI(g)生成方向进行，还是向着HI(g)分解方向进行，以及进行到什么限度，热力学第一定律不能作出回答。确定系统发生变化的方向，以及变化进行到何种程度，这显然是独立于热力学第一定律的问题。当然，违反热力学第一定律的过程是不可能进行的，但不违反热力学第一定律的过程是否一定能实现呢? 2. 遵守热力学第一定律的过程，在自然条件下并非都可发生。第一定律只能得出：孤立系统的总能量是守恒的，但不可能解决热是从高温物体传向低温物体，还是恰恰相反？ 3. 在人体内无时无刻都在发生的能量变化过程，如人食入淀粉后，在体内水解为葡萄糖，最后氧化为H2O和CO2，其总能量变化为： C6H12O6 (s) + 6O2 (g) = 6CO2(g) + 6H2O (l) =-2 800.7 kJ·mol-1 这个反应在体内是在酶的催化作用下分步有秩序的一系列的降解过程的最终结果。具有变化方向单一性特点，其限度是在该条件下体内系统的平衡状态。其逆过程并不违反热力学第一定律，但是否可能自发进行？ 热力学第一定律的困难将由热力学第二定律予以解决。 第一节　自发过程的特征 案例【2-2】锌与硫酸铜的化学变化的不可逆性 有反应：Zn(s) + CuSO4 (aq) = Cu(s) + ZnSO4 (aq)，在100kPa、298.15K的条件下进行，同时放出261.73kJ的热。那么在同样条件下，这部分热是否能使上述反应逆向进行呢?显然，该过程并不违反热力学第一定律，但它却是不能自发进行的。自发过程并不意味着该过程根本不可能倒转，借助于外力可以使一个自动变化发生后再逆向返回原态。将1mol的Cu和ZnSO4 (aq)放入电解槽中使之在100kPa、298.15K下电解，便可得到1mol Zn(s)和CuSO4 (aq)而回到了原态，但环境却发生了变化(环境做电功212.13kJ，得到了216.73－4.6＝212.13kJ 的热)。 案例【2-3】理想气体向真空膨胀的不可逆性以1mol理想气体向真空膨胀过程为例：真空膨胀： 理想气体恒温可逆压缩： 案例【2-5】热功转换的不可逆性 如图2-1所示。 将一卷紧了的弹簧安置在一个温度为T的绝热水浴中。松开弹簧，弹簧在运动中所做的功全部变为热，所释放的热使水浴和弹簧的温度升高了ΔT，即终态的温度为T +ΔT。这是功完全转变为热的过程，它可以无条件地自发地进行。 上述过程的逆过程能否自发地发生呢？人们从来没有观察到水浴的温度自动降低而使弹簧由松弛自动卷紧的情况发生。但是，倘若能从水浴中取热，使系统的温度恢复到T，把这部分取出的热使之完全变为功，然后以这部分功卷紧弹簧，则使系统恢复了原态。可见，上述逆过程不会发生，则意味着从单一热源取热使之完全变为功而不引起它变化是不可能的。 自发过程---举例 第二节 经典的表述 单击网页左上角“后退”退出本节 药学院物理化学教研室 Clausius Kelven 自发过程（spontaneous process) 自发过程的特征： 1．自发过程具有方向的单一性和限度 2．自发过程的不可逆性 3．自发过程具有作功的能力 　　是指任其自然、无需人为施加任何外力，就能自动发生的过程。 真空膨胀： 理想气体 恒温可逆压缩： 例(１) 理想气体向真空膨胀 若膨胀后的气体通过恒温压缩过程变回原状，则需要环境对系统做功Ｗ。 结论：要使环境也恢复原状，则取决于在不引起其他变化条件下，热能否全部转变为功。 同时系统向环境放热