5加成与消除反应研讨.ppt

5.2消去反应历程 5.1亲电加成反应历程 5.1.1 亲电加成反应概述 5.1.2 与HX的加成 5.1.3 水合反应 5.1.4 与卤素的加成 5.1.5 硼氢化反应 5.1.6 溶剂汞化 5.1.7 Normant反应 5.1.8与Carbene的加成 5.1.9 烯烃的复分解 5.1.10与其它亲电试剂的加成 5.1.1 亲电加成反应概述 具有亲电性能的试剂称亲电试剂E+ 由亲电试剂的作用引起的加成反应称亲电加成反应。 亲电加成是烯烃和炔烃的特征反应。 亲电加成反应机理类型： 常见的亲电试剂： HX XOH X=Cl, Br, I X-X’ X=Cl, Br, I X-N3: X=Br, I Cl-NO Br-SePh H-SePh 5.1.2 与HX的加成 5.1.3 水合反应 与加HX机理类似。 注意碳正离子容易发生重排反应： 5.1.4 与卤素的加成 5.1.5 硼氢化反应 ?氢的电负性（2.1）大于硼（2.0），B—H键中硼带正电。 ?烯烃的硼氢化反应 不对称烯烃与乙硼烷(甲硼烷BH3不单独存在)的加成，硼加到双键含氢较多的碳原子上(从空间位阻考虑也如此)，得到烷基硼。烷基硼在碱性溶液中用H2O2氧化，最终产物醇——硼氢化-氧化的主要用途之一： ? ? ?注意 烯烃经硼氢化﹣氧化得到的醇与水合法得到的醇不同。凡是1﹣烯烃经硼氢化﹣氧化均得到的伯醇，而水合法得到的是仲醇。 硼氢化反应历程：区域选择性——反马氏加成立体化学——顺式加成 5.1.6 溶剂汞化 5.1.7 Normant反应 5.1.8与Carbene的加成 Carbene 卡宾，碳烯。 1．卡宾的产生 （1）氯仿与强碱作用，失去HCl形成二氯卡宾。  （2） 由重氮甲烷的热分解或光分解而形成。 卡宾的结构 5.1.9 烯烃的复分解Olefin Metathsis 5.1.10与其它亲电试剂的加成 5.2消去反应历程 5.2.1 反应的类型 5.2.2 反应机理 5.2.3 影响反应机理的因素 5.2.4 反应的定向 5.2.5 反应的立体化学 5.2.6 其它1, 2消除反应 5.2.7 热消除反应 RCM的研究进展 Schrock 催化剂的应用 碳环的合成 适合合成含支链醚的5,6元环 不适合中,大环和含有-OH ,-COOH的底物 Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1993,115,3800 Barrett,A.G. Chem. Commun.1996,2231 RCM的研究进展 Schrock 催化剂的应用 氮杂环的合成 适用于三级胺和酰胺,二级胺稍差 不适用于一级胺和?,?或?,?不饱和胺 含高取代双键的底物反应可进行 Barrett,A.G. Chem.Commun.1996,2231; Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1992,114,7324 RCM的研究进展 Schrock 催化剂的应用 氧杂环的合成 适用底物: 烯醇醚和缩醛等 Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1992,114,5426;Shon,Y.S Tetrahedron Lett.1997,38,1283 结论及展望 烯烃复分解反应为有机合成化学开辟了一个广阔的领域,应用日趋广泛 RCM作为一种有效的双键成环方法受到广泛研究和应用 随着有机金属化学的发展,双键复分解扩展到单键复分解(C-C,C-H),开辟复分解研究更为广阔的空间,将是未来研究的热点 5.2.1 消除反应类型 消除反应： 是从一个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。 β－消除: 在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除，形成双键或叁键。 α－消除: 从同碳原子上消除两个原子或基团， 形成卡宾： 1,1－消除 1，3－消除： 饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应 的发生： 5.2.2反应机理 根据离去基团和β－氢从分子中离去 的顺序，分为三种机理： 1. 单分子消除反应 (E1)机理 反应活性： 对于烷基： 3° 2° 1° CH3 按E1机理进行反应的实例： 底物不同 产物相同 反应速率不同 经过相同的中间体 (1) (2) 重排产物的生成： Wanger-Meerwein 重排 按E1机理反应的底物结构特征： 形成稳定正碳离子的体系。 2. 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理 按E1CB机理进行反应底物结构特征： ① 当β－氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、 NO2、Me3N+等； ② L是难离去基团。 共轭酸 共轭碱 * 第五章 加成与消除反应 (Addition Elimination Reactio